Grado obtenido: Ingeniero/a Químico de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería Química]]> Fil: Fortuna, Lucila de los Ángeles. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería]]> La valorización de glicerol, principal subproducto de la reacción de transesterificación de ácidos grasos resulta muy relevante para la industria del sector energético en general y para el mercado del biodiesel en particular. La esterificación de glicerol con ácido acético es una de las diferentes alternativas para valorizar el glicerol subproducto de la producción de biodiesel. Este es, principalmente, un sistema de tres reacciones en serie siendo los productos de reacción monoacetina, diacetina, triacetina y agua. En particular, la triacetina, es el producto de mayor valor agregado de este proceso, por lo que permitiría incrementar la rentabilidad del glicerol; sin embargo, presenta limitaciones en su selectividad asociadas a la naturaleza del sistema reactivo. Es por este motivo que se plantea la factibilidad de emplear la tecnología de destilación reactiva en el proceso de esterificación de glicerol con ácido acético, con el objeto de aumentar significativamente la pureza hacia triacetina, ya que mediante la remoción del agua del medio de reacción sería posible desplazar los equilibrios de reacción hacia la formación de productos. Fundamentalmente, la combinación entre destilación reactiva y catalizadores heterogéneos permite subsanar las limitaciones térmicas que estos presentan, ya que la operación intensificada permite trabajar a menores temperaturas manteniendo o superando los rendimientos conocidos. En este sentido, en los próximos capítulos se lleva a cabo el modelado de la columna de destilación reactiva para la valorización de glicerol a través de su esterificación con ácido acético, empleando una resina de intercambio iónico (NKC-9) como catalizador con el fin de analizar el rango de condiciones operativas que permitan obtener una mayor selectividad hacia triacetina, identificando las variables presentan mayor incidencia en la performance de la columna. Adicionalmente, se considera el agregado de diferentes compuestos como entrainers o agentes de arrastre a fin de lograr una mejora significativa en la eficiencia de la columna, no sólo en términos de selectividad a la triacetina, sino también de consumo energético del proceso. Para realizar el modelado de la columna de destilación reactiva para la acetilación de glicerol se consideran la cinética de la reacción para la resina de intercambio iónico NKC-9 y los respectivos equilibrios químicos y de fases. En el Capítulo 1 del presente trabajo se realiza una breve introducción a la necesidad de desarrollar aplicaciones alternativas para el glicerol proveniente de la producción de biodiesel, a las condiciones del proceso de esterificación de glicerol con ácido acético y a la intensificación del proceso mediante destilación reactiva, finalmente se plantean los objetivos del trabajo. En el Capítulo 2, se desarrolla la metodología a considerar para llevar a cabo el modelado de la torre de destilación reactiva, se presentan entre otras cosas la selección de los modelos para la fase vapor y líquida y la cinética de la reacción, asimismo se definen algunos parámetros que serán 3 considerados para evaluar la incidencia las diferentes variables; por último, se presenta el caso base para el desarrollo del presente trabajo. Por su parte en el Capítulo 3, se presenta un estudio sistemático respecto a la influencia de diferentes variables sobre, principalmente, la selectividad a triacetina y el requerimiento energético del sistema. En particular se consideran variables constructivas: liquid holdup, variables operativas: relación de reflujo, presión de tope y relación destilado – alimentación (D/F) y variables relacionadas con la corriente de alimentación: relación molar ácido acético – glicerol (RM) e impurezas (concentración de agua) en la alimentación a la columna. En el Capítulo 4, se considera el agregado de diferentes compuestos como entrainer y el impacto sobre el sistema; con el entrainer que presenta el mejor desempeño se analiza un redimensionamiento de la columna manteniendo la producción a triacetina. Finalmente, en el Capítulo 5 se presentan las conclusiones obtenidas en el desarrollo del presente trabajo.]]> Fortuna, Lucila de los Ángeles]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Tupa Valencia, Maribel Victoria. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería]]> Lugar de trabajo: Instituto de Tecnología en Polimeros y Nanotecnología ITPN]]> La presente Tesis de Doctorado se enfocó en la obtención de almidones esterificados por una ruta no convencional, su caracterización general exhaustiva, y el análisis de propiedades relevantes para dos usos concretos específicos: i) almidones modificados para uso como aditivo de alimentos y ii) almidones esterificados con ácidos grasos de cadena corta como fuente de almidón resistente. En el Capítulo 1 (Introducción), se describen las características más importantes del almidón y sus principales propiedades y aplicaciones. Seguidamente, se revisa el estado del arte sobre los distintos tipos de modificaciones del almidón que revisten interés industrial, abordando en particular su esterificación y entrecruzamiento. A continuación, se describen brevemente las metodologías conocidas para llevar a cabo la esterificación del almidón, con particular foco en una vía catalizada por α-hidroxiácidos que ha sido muy poco explorada en la literatura, y cuya potencialidad se estudia en la presente Tesis. Finalmente, se introducen los fundamentos de dos aplicaciones concretas del almidón esterificado que motivan el presente trabajo. Se presentan al final de este capítulo los objetivos de la Tesis. En el Capítulo 2 se detallan los materiales y métodos utilizados en esta Tesis. Se resumen allí la técnica de preparación de los almidones esterificados, la cuantificación del nivel de modificación conferido, y la variedad de técnicas utilizadas para su caracterización tanto general como específica para cada aplicación de interés. En el Capítulo 3 se estudia el progreso de la reacción de acetilación de almidón de maíz catalizada por ácido tartárico. En una primera instancia se resume el estado del arte de las metodologías de acetilación de almidones, y se introduce la ruta de esterificación de polisacáridos mediada por α-hidroxiácidos. A continuación, se presentan los resultados de avance de la reacción en el tiempo bajo condiciones prefijadas, y se caracterizan los productos de reacción en términos estructura química, morfología, cristalinidad, estabilidad térmica y cambios en la polaridad del almidón resultantes de la derivatización. Seguidamente, se analiza la posibilidad de la existencia de reacciones simultáneas de entrecruzamiento del almidón con ácido tartárico, y por último se analiza cómo avanza la derivatización en el volumen del gránulo. El capítulo finaliza con la selección de potenciales usos de interés para los almidones obtenidos, cuya caracterización específica se aborda en los siguientes capítulos. En el Capítulo 4 se introduce la utilización de almidones acetilados, entrecruzados y doblemente modificados como aditivo en la industria de alimentos. Seguidamente, se preparan almidones acetilados con grado de sustitución permitido por la FDA, y los productos se caracterizan en términos de sus propiedades funcionales. Se evalúan así propiedades tales como poder de hinchamiento, solubilidad, claridad de la pasta, retrogradación, propiedades térmicas de gelatinización y propiedades reológicas; y se destacan las propiedades diferenciales de los almidones doblemente modificados producidos. En el Capítulo 5 se describe la importancia de los almidones químicamente modificados como fuente de almidón resistente; y en particular se destaca la recientemente reconocida utilidad de los almidones esterificados con grupos acetato, propionato y butirato para entregar el ácido graso de cadena corta específico al colon. A continuación, se describe la preparación de almidones propionizados, y se evalúa el efecto del grado de derivatización y la cristalinidad del almidón utilizado como materia prima en el contenido de almidón resistente de los productos. Se analiza también la resistencia a la digestión de los almidones acetilados del Capítulo 3, y se estudia el efecto de la cocción del almidón en la resistencia remanente. Se resume al final de este capítulo un caso concreto de evaluación de los almidones esterificados por la ruta aquí estudiada para vehiculizar el ácido graso esterificado al colon. En el Capítulo 6 se resumen las conclusiones generales de este Trabajo de Tesis y se plantea el trabajo futuro.]]> This Doctoral Thesis focused on the synthesis of starches esterified by an unconventional route, its general deep characterization, and the analysis of relevant properties for two specific uses: i) modified starches for use as a food additive and ii) starches esterified with short chain fatty acids as a source of resistant starch. Chapter 1 (Introduction), reports the most important characteristics of starch and its main properties and applications are described. In addition, the state of the art is reviewed on the different types of starch modifications that are of industrial interest, addressing in particular its esterification and cross-linking. Moreover, the known methodologies to carry out starch esterification are briefly described, with particular focus on a pathway catalyzed by α-hydroxy acids that has been very little explored in the literature, and whose potential is studied in this Thesis. Finally, the foundations of two specific applications of the esterified starch that motivate the present work are introduced. The objectives of the Thesis are presented at the end of this chapter. Chapter 2 describes in detail the materials and methods used in this Thesis. The technique of preparing the esterified starches, the quantification of the level of modification conferred, and the variety of techniques used for their general and specific characterization for each application of interest are summarized therein. Chapter 3 shows the studies on the progress of the acetylation reaction of corn starch catalyzed by tartaric acid. Initially, the state of the art of starch acetylation methodologies is summarized, and the polysaccharide esterification route mediated by α-hydroxy acids is introduced. Next, the results of the reaction in time under pre-set conditions are presented, and the reaction products are characterized in terms of chemical structure, morphology, crystallinity, thermal stability and changes in starch polarity resulting from the derivatization. Then, the possibility of the existence of simultaneous cross-linking reactions of the starch with tartaric acid is analyzed, and finally the progress of the derivatization inside the granule is studied. The chapter ends with the selection of potential uses of interest for the obtained starches, whose specific characterization is addressed in the following chapters. Chapter 4 introduces the use of acetylated, cross-linked and doubly modified starches as an additive in the food industry. Acetylated starches are prepared with a degree of substitution allowed by the FDA, and the products are characterized in terms of their functional properties. Properties such as swelling power, solubility, clarity of the paste, retrogradation, gelatinization thermal properties and rheological properties are thus evaluated; and the differential properties of the doubly modified starches produced are highlighted. Chapter 5 describes the importance of chemically modified starches as a source of resistant starch; and in particular, the newly recognized utility of starches esterified with acetate, propionate and butyrate groups to deliver the short-chain fatty acid specific to the colon is highlighted. The preparation of propionized starches is also described, and the effect of the degree of derivatization and the crystallinity of the starch used as a raw material in the resistant starch content of the products is evaluated. The resistance to digestion of the acetylated starches in Chapter 3 is analyzed, and the effect of the starch cooking on the remaining resistance is studied. At the end of this chapter, a concrete case of evaluation of starches esterified by the route studied here to transport the esterified fatty acid to the colon is summarized. Chapter 6 summarizes the general conclusions of this Thesis and future work is discussed. ]]> Tupa Valencia, Maribel Victoria]]>