Producción de hidrógeno mediante reformado de etanol con absorción simultánea de CO2 (SE-ESR)

Título

Producción de hidrógeno mediante reformado de etanol con absorción simultánea de CO2 (SE-ESR)

Colaborador

Amadeo, Norma
Dieuzeide, María Laura

Editor

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería

Fecha

2023-07-31

Extensión

205 p.

Resumen

El objetivo de esta tesis es el desarrollo de materiales sorbentes de CO2 para ser utilizados junto con un catalizador de NiMgAl desarrollado previamente en el grupo, en la reacción de reformado de etanol con vapor de agua con captura simultánea de CO2, orientado a la formación de H2 de alta pureza. Se estudiaron dos grupos de materiales: CaO y sus derivados; y Óxidos Dobles Laminares de MgAl promovidos con K. Los sólidos fueron caracterizados por diversas técnicas: termogravimetría con análisis térmico diferencial (TGA-DTA); sortometría de N2; difracción de rayos X para muestras en polvo (DRXP), para conocer sus características estructurales y las fases que lo componen; desorción de CO2 a temperatura programada (TPD-CO2), para analizar el carácter básico de las muestras. Además, los resultados de basicidad se complementaron con la técnica de FTIR-ATR; se empleó la técnica de espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), para conocer la composición química de los materiales sintetizados y la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM), para comparar la morfología de las muestras. En el primer grupo los absorbentes fueron desarrollados sustituyendo parcialmente el CaO por una fase inerte denominada mayenita (Ca12Al14O33). De esta forma se obtuvo el sólido D85, con 85 % p/p de CaO; y D75 con 75 %. Se estudió el efecto de la fase mayenita en los absorbentes y su desempeño en la operación multicíclica de absorción desorción de CO2, y en el reformado de etanol con captura simultánea de CO2 para producir H2 de alta pureza. Se determinó que el derivado D85 tiene la mayor estabilidad y mejor capacidad de captura en la operación multicíclica de absorción-desorción, y en el reformado con vapor con captura simultánea de CO2 permite obtener altas purezas de H2 (mayores a 95 %), y purezas menores o iguales a 2,5 % de CO durante 20 ciclos de reacción-regeneración. El estudio cinético de la reacción carbonatación sobre CaO y D85 aplicando el modelo del grano, permitió determinar los parámetros cinéticos (energía de activación y factor pre-exponencial), de ambos materiales, donde se comprobó que no había diferencias significativas entre CaO y su derivado. Además, se obtuvo que la reacción de carbonatación es de primer orden respecto a la presión parcial de CO2. En el segundo grupo de adsorbentes se modificó un Óxido Doble Laminar de MgAl con diferentes contenidos de K. Estos sólidos fueron desarrollados impregnando el óxido doble laminar de MgAl con distintos contenidos de K de 0, 10, 15 y 20 %p/p. Se determinó que este promotor incrementa la proporción de sitios básicos fuertes, lo que tiene una clara influencia en el desempeño de los materiales, ya que los sólidos con contenidos de K de15 y 20 %p/p alcanzaron los mejores resultados en 20 ciclos de adsorción-desorción de CO2, como consecuencia del aumento de la estabilidad y capacidad de adsorción y de desorción cíclica, respecto del LDO sin promover. En cuanto al reformado de etanol con vapor con captura simultánea de CO2, se observaron altas purezas de H2 (cercanas al 100 % durante el breakthrough), y contenidos de CO menores al 5 % durante 20 ciclos, con los adsorbentes de 15 y 20 %p/p de K.
This thesis focuses on the development of CO2 sorbent materials, which can be used with a NiMgAl catalyst previously developed in this research group. These materials are intended for sorption-enhanced ethanol steam reforming reaction, aiming high-purity H2 production. The study encompasses two groups of materials: CaO and its derivatives, and K-promoted MgAl Layered Double Oxides. The synthesized materials underwent comprehensive characterization using various techniques, including: thermogravimetric analysis coupled with differential thermal analysis (TGA-DTA); N2 sorptometry, to describe its textural characteristics; powder X ray diffraction (PXRD), to determine the phases present in each material and its structural characteristics; CO2 temperature programmed desorption (TPD-CO2), to analyze the basic character of the samples; these results were complemented by FTIR-ATR technique; inductively coupled plasma optical emission spectrometry for chemical composition determination; and scanning electron microscopy (SEM), for morphological comparisons. In the first group, the sorbent materials were developed by partial substitution of CaO with an inert phase called mayenite (Ca12Al14O33). In this way, two solids were obtained: D85 with 85 % w/w CaO, and D75 with 75 % w/w CaO. A comparison between pure CaO and its derivatives was conducted to assess the effect of the mayenite phase on sorbents textural and structural characteristics and on their performance in the multi-cycle CO2 sorption-desorption operation and on sorption-enhanced ethanol steam reforming (SE-ESR) to produce high-purity H2., as well. D85 demostrated the highest stability and the highest CO2 sorption capacity in the multi-cycle sorption-desorption operation. In the sorption-enhanced ethanol steam reforming, this derivative allows to obtain high-purity H2 (above 95 %) and CO purities equal to or less than 2.5 % over 20 reaction-regeneration cycles. Kinetic studies for carbonation reactions of CaO and D85 showed similar kinetics parameters (activation energy and preexponential factor) with a first-order dependency on CO2 partial pressure. For the second group of sorbents, a MgAl Layered Double Oxide was modified with varying K contents (0 %, 10 %, 15 %, and 20 % w/w). The addition of K increased the proportion of strong basic sites, enhancing material performance. Solid modified with 15 and 20 %w/w of K exhibited the best results over 20 cycles of CO2 adsorption desorption, showing the highest stability and cyclic adsorption and desorption capacities. Regarding the sorption-enhanced ethanol steam reforming, high H2 purities (close to 100 % during the breakthrough) and CO contents below 5 % were observed over 20 cycles using the sorbents with 15 and 20 %w/w of K.