Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Tupa Valencia, Maribel Victoria. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Lugar de trabajo: Instituto de Tecnología en Polimeros y Nanotecnología ITPN]]> La presente Tesis de Doctorado se enfocó en la obtención de almidones esterificados por una ruta no convencional, su caracterización general exhaustiva, y el análisis de propiedades relevantes para dos usos concretos específicos: i) almidones modificados para uso como aditivo de alimentos y ii) almidones esterificados con ácidos grasos de cadena corta como fuente de almidón resistente. En el Capítulo 1 (Introducción), se describen las características más importantes del almidón y sus principales propiedades y aplicaciones. Seguidamente, se revisa el estado del arte sobre los distintos tipos de modificaciones del almidón que revisten interés industrial, abordando en particular su esterificación y entrecruzamiento. A continuación, se describen brevemente las metodologías conocidas para llevar a cabo la esterificación del almidón, con particular foco en una vía catalizada por α-hidroxiácidos que ha sido muy poco explorada en la literatura, y cuya potencialidad se estudia en la presente Tesis. Finalmente, se introducen los fundamentos de dos aplicaciones concretas del almidón esterificado que motivan el presente trabajo. Se presentan al final de este capítulo los objetivos de la Tesis. En el Capítulo 2 se detallan los materiales y métodos utilizados en esta Tesis. Se resumen allí la técnica de preparación de los almidones esterificados, la cuantificación del nivel de modificación conferido, y la variedad de técnicas utilizadas para su caracterización tanto general como específica para cada aplicación de interés. En el Capítulo 3 se estudia el progreso de la reacción de acetilación de almidón de maíz catalizada por ácido tartárico. En una primera instancia se resume el estado del arte de las metodologías de acetilación de almidones, y se introduce la ruta de esterificación de polisacáridos mediada por α-hidroxiácidos. A continuación, se presentan los resultados de avance de la reacción en el tiempo bajo condiciones prefijadas, y se caracterizan los productos de reacción en términos estructura química, morfología, cristalinidad, estabilidad térmica y cambios en la polaridad del almidón resultantes de la derivatización. Seguidamente, se analiza la posibilidad de la existencia de reacciones simultáneas de entrecruzamiento del almidón con ácido tartárico, y por último se analiza cómo avanza la derivatización en el volumen del gránulo. El capítulo finaliza con la selección de potenciales usos de interés para los almidones obtenidos, cuya caracterización específica se aborda en los siguientes capítulos. En el Capítulo 4 se introduce la utilización de almidones acetilados, entrecruzados y doblemente modificados como aditivo en la industria de alimentos. Seguidamente, se preparan almidones acetilados con grado de sustitución permitido por la FDA, y los productos se caracterizan en términos de sus propiedades funcionales. Se evalúan así propiedades tales como poder de hinchamiento, solubilidad, claridad de la pasta, retrogradación, propiedades térmicas de gelatinización y propiedades reológicas; y se destacan las propiedades diferenciales de los almidones doblemente modificados producidos. En el Capítulo 5 se describe la importancia de los almidones químicamente modificados como fuente de almidón resistente; y en particular se destaca la recientemente reconocida utilidad de los almidones esterificados con grupos acetato, propionato y butirato para entregar el ácido graso de cadena corta específico al colon. A continuación, se describe la preparación de almidones propionizados, y se evalúa el efecto del grado de derivatización y la cristalinidad del almidón utilizado como materia prima en el contenido de almidón resistente de los productos. Se analiza también la resistencia a la digestión de los almidones acetilados del Capítulo 3, y se estudia el efecto de la cocción del almidón en la resistencia remanente. Se resume al final de este capítulo un caso concreto de evaluación de los almidones esterificados por la ruta aquí estudiada para vehiculizar el ácido graso esterificado al colon. En el Capítulo 6 se resumen las conclusiones generales de este Trabajo de Tesis y se plantea el trabajo futuro.]]> This Doctoral Thesis focused on the synthesis of starches esterified by an unconventional route, its general deep characterization, and the analysis of relevant properties for two specific uses: i) modified starches for use as a food additive and ii) starches esterified with short chain fatty acids as a source of resistant starch. Chapter 1 (Introduction), reports the most important characteristics of starch and its main properties and applications are described. In addition, the state of the art is reviewed on the different types of starch modifications that are of industrial interest, addressing in particular its esterification and cross-linking. Moreover, the known methodologies to carry out starch esterification are briefly described, with particular focus on a pathway catalyzed by α-hydroxy acids that has been very little explored in the literature, and whose potential is studied in this Thesis. Finally, the foundations of two specific applications of the esterified starch that motivate the present work are introduced. The objectives of the Thesis are presented at the end of this chapter. Chapter 2 describes in detail the materials and methods used in this Thesis. The technique of preparing the esterified starches, the quantification of the level of modification conferred, and the variety of techniques used for their general and specific characterization for each application of interest are summarized therein. Chapter 3 shows the studies on the progress of the acetylation reaction of corn starch catalyzed by tartaric acid. Initially, the state of the art of starch acetylation methodologies is summarized, and the polysaccharide esterification route mediated by α-hydroxy acids is introduced. Next, the results of the reaction in time under pre-set conditions are presented, and the reaction products are characterized in terms of chemical structure, morphology, crystallinity, thermal stability and changes in starch polarity resulting from the derivatization. Then, the possibility of the existence of simultaneous cross-linking reactions of the starch with tartaric acid is analyzed, and finally the progress of the derivatization inside the granule is studied. The chapter ends with the selection of potential uses of interest for the obtained starches, whose specific characterization is addressed in the following chapters. Chapter 4 introduces the use of acetylated, cross-linked and doubly modified starches as an additive in the food industry. Acetylated starches are prepared with a degree of substitution allowed by the FDA, and the products are characterized in terms of their functional properties. Properties such as swelling power, solubility, clarity of the paste, retrogradation, gelatinization thermal properties and rheological properties are thus evaluated; and the differential properties of the doubly modified starches produced are highlighted. Chapter 5 describes the importance of chemically modified starches as a source of resistant starch; and in particular, the newly recognized utility of starches esterified with acetate, propionate and butyrate groups to deliver the short-chain fatty acid specific to the colon is highlighted. The preparation of propionized starches is also described, and the effect of the degree of derivatization and the crystallinity of the starch used as a raw material in the resistant starch content of the products is evaluated. The resistance to digestion of the acetylated starches in Chapter 3 is analyzed, and the effect of the starch cooking on the remaining resistance is studied. At the end of this chapter, a concrete case of evaluation of starches esterified by the route studied here to transport the esterified fatty acid to the colon is summarized. Chapter 6 summarizes the general conclusions of this Thesis and future work is discussed.]]> Tupa Valencia, Maribel Victoria]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Mussat, Juan Martín . Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Esta tesis presenta un estudio integrador de los componentes involucrados al abordar el análisis de las vibraciones causadas por actividades humanas que se transmiten, a través del suelo, a edificios e instalaciones. El enfoque adoptado para la predicción, propagación y efectos de las vibraciones es primordialmente analítico, con el objetivo de brindar medios para evaluar su impacto y recomendaciones para la toma de decisiones de los distintos actores de la sociedad. Los modelos de predicción desarrollados cubren parte del espectro de las actividades humanas que originan vibraciones: movimiento sincronizado de multitudes, tránsito y ferrocarriles. Estas fuentes se pueden considerar estadísticamente estacionarias bajo ciertas condiciones de duración y separación entre eventos. Esta hipótesis permite un análisis sintético de su propagación en el medio. El campo de desplazamientos se representa mediante las componentes superficiales de las ondas producidas por una carga dinámica en la superficie de un semiespacio isótropo y homogéneo. Éstas son conocidas como ondas de Rayleigh y su expresión admite una forma cerrada. La amplitud de las distorsiones producidas en el suelo se corresponde con una respuesta bajo un régimen viscoelástico. La validez de representar las vibraciones únicamente mediante estas ondas queda sujeta a las características dispersivas del suelo en cuestión y la distancia respecto a la fuente analizada, identificando así el campo de vibraciones cercano y lejano. El efecto de las vibraciones depende del entorno donde se desarrollan las actividades. La respuesta de personas, instalaciones, estructuras, contenidos y elementos no estructurales depende de la amplitud de las vibraciones y la relación entre la frecuencia de excitación y las frecuencias naturales correspondientes. A los modelos de respuesta estructural en el rango elástico y el modelo no lineal para la cinemática de contenidos, se integran normativas, guías de diseño y evaluación, códigos de práctica y literatura específica para definir valores de referencia y límites para las vibraciones. Los modelos se contrastan con la campaña de mediciones ejecutada. Se realizan estudios activos en un campo uniforme de gran extensión bajo fuentes impulsivas y periódicas para determinar las propiedades de propagación del suelo y la validez del campo de desplazamientos adoptado. Se comparan los modelos de predicción desarrollados con los registros, identificando sus capacidades, limitaciones y los parámetros que gobiernan la magnitud de las vibraciones y su atenuación. Se complementan con mediciones bajo otras actividades para analizar la exposición del medio. Las múltiples respuestas frente a las vibraciones en edificios desagregan el impacto de cada fuente en el entorno según su frecuencia de excitación. Idéntica dependencia tiene la eficacia de las medidas de mitigación. Se presentan lineamientos generales y estrategias de acción según la naturaleza de las vibraciones.]]> Mussat, Juan Martín ]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Hesse Rizzi, Eugenia Fátima. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Lugar de trabajo: Laboratorio de Psicología Experimental y Neurociencias, INECO]]> En las últimas décadas, diversos estudios en neurociencias cognitivas han mostrado que los procesos cognitivos dependen de la coordinación dinámica de diversas áreas cerebrales que se acoplan de forma flexible a corta y larga distancia. Desde esta perspectiva, el acto cognitivo ya no depende únicamente de un área cerebral específica, sino que requiere de integración a gran escala de un conjunto de regiones cerebrales. La mayor parte de la evidencia neurocientífica en humanos proviene de estudios que utilizan técnicas de resonancia magnética funcional o electromagnéticas que presentan limitaciones en su resolución temporal y espacial, respectivamente. En este contexto, los registros intracraneales invasivos en humanos presentan una oportunidad única para el estudio de la cognición. Esta técnica posee una resolución espacial del orden de los milímetros y temporal del orden de los milisegundos, tiene una de las mejores relaciones señal/ruido en humanos, y permite evaluar modelos neuroanatómicos y dinámicas temporales precisas de procesos cognitivos fundamentales, como la emoción, el juicio moral, o el lenguaje, entre otros. Asimismo, debido a la robustez de la relación señal/ruido de la técnica, es posible realizar estudios a nivel individual con gran precisión temporoespacial. Es por ello que su aporte a las neurociencias es fundamental. La presente Tesis recurre a esta técnica para combinar métodos clásicos de actividad evocada con el estudio de la conectividad cerebral a gran escala y algoritmos de aprendizaje para estudiar el acoplamiento de redes neuronales en procesos cognitivos clave de la vida cotidiana. Se abordan tres estudios basados en registros invasivos en humanos. En el primero, se investigaron los correlatos cerebrales de una tarea que evalúa el reconocimiento de la intención de daño, un elemento decisivo en la cognición moral. Se encontró que el daño intencional induce actividad temprana (< 200 ms) en la amígdala, con modulaciones que discriminan sistemáticamente entre tipos de situaciones: daño intencional, daño no intencional e interacción no dañina (neutral). Además, los análisis de conectividad mostraron una rápida conexión con regiones prefrontales. Los resultados reflejan la relevancia de la amígdala en la codificación rápida de la intención de dañar, una habilidad crítica para la supervivencia y fundamental en la cognición moral. El segundo estudio se basó en una tarea de reconocimiento de emociones en caras y palabras, dos fenómenos centrales en la interacción social cotidiana. Se analizaron series temporales y métodos de conectividad con el uso de aprendizaje de máquinas estadístico para estudiar cómo el desempeño individual se refleja en la actividad neuronal en una muestra de sujetos con perfiles de desempeño contrastivos. Se mostró que los diferentes perfiles de desempeño se vieron reflejados en su conectividad entre regiones. Este trabajo es una contribución al enfoque de diferencias individuales, una tendencia reciente en el ámbito neurocientífico, que se concentra en estudiar la variabilidad del procesamiento neural a nivel individual. Por último, en el tercer estudio, se utilizaron registros intracraneales y electroencefalográficos para evaluar en qué medida la construcción del sentido semántico está asociada con regiones vinculadas con sistemas multimodales (áreas relacionadas con conceptos abstractos que integran diferentes vías sensoriales) y/o mecanismos corporizados (redes sensoriomotoras específicas para cada modalidad perceptual) involucrados a este proceso. A través de análisis clásicos de oscilaciones junto con aprendizaje automático, se estudió la dinámica de la modulación de estímulos lingüísticos relacionados con partes del rostro (sustantivos como ‘nariz’ y ‘boca’), y la interacción entre los sistemas multimodales y corporizados mediante métodos de conectividad. Se mostró por primera vez que estos estímulos rápidamente modulan marcadores tempranos en regiones de procesamiento de caras (regiones corporizadas), con contribuciones de regiones multimodales, lo cual sugiere que el significado lingüístico depende, en parte, de la reactivación de experiencias sensoriales pertinentes. En su conjunto, los tres estudios de la Tesis brindan aportes directos mediante registros invasivos en humanos para la construcción de modelos de neurociencias cognitivas. Finalmente, los métodos implementados en estos y otros trabajos realizados fueron incluidos en un toolbox propio de análisis de datos. Esta herramienta sirve como un repositorio de métodos con el fin de organizar, reutilizar, compartir y capacitar estudiantes e investigadores de un laboratorio. Si bien está construido con las funciones de los análisis presentados aquí, la principal bondad del toolbox es que es fácilmente extensible y cada laboratorio o grupo de trabajo puede probarlo con sus propios métodos de análisis. Así, la presente Tesis brinda aportes en temáticas relevantes de las neurociencias de registros intracraneales a través de estudios en los que se aplicaron metodologías novedosas, como la conectividad y el aprendizaje automático, contribuyendo además a futuros estudios mediante la creación de una herramienta que facilita y potencia la tarea científica.]]> In recent decades, cognitive neuroscience has shown that cognitive processes rely on dynamic couplings between brain areas over short and long distances. Cognitive events are thus no longer taken to depend solely on a specific region, but rather on the largescale integration of many regions. In human research, most relevant evidence stems from functional magnetic resonance or electromagnetic techniques, marked by limitations in their temporal and spatial resolution, respectively. In this context, invasive intracranial recordings represent a unique opportunity for studying cognition. This technique has a spatial resolution in the order of millimetres and a temporal resolution in the order of milliseconds, alongside one of the best signal-to-noise ratios. Therefore, it is very well suited to evaluating neuroanatomical models and complex temporal dynamics of elemental cognitive domains (e.g., emotion, moral judgement, and language) at the single-subject level. Building on such assets, this thesis relies on intracranial recordings combined with classical evoked activity methods, measures of large-scale brain connectivity, and machine learning approaches to study the coupling of neural networks in key cognitive processes of everyday life. The dissertation comprises three studies. The first one examines neural correlates of the recognition of harmful intentions, a decisive element of moral cognition. Intentional harm induced early amygdalar activity (< 200 ms), with modulations that discriminate among intentional harm, unintentional harm, and neutral actions. Furthermore, connectivity analyses showed a fast coupling with prefrontal regions. These results highlight the key role of the amygdala in the rapid encoding of intentional harm, a critical ability for survival and to moral cognition. The second study assessed emotion recognition in faces and words, two pillars of social interaction. Machine learning algorithms were applied to temporal series data and connectivity coefficients to examine individual signatures of neural activity in subjects with contrastive behavioural performance. The participant’s differential performance profiles were captured by connectivity coefficients. This work represents a contribution to the individual differences approach, a recent neuroscientific trend that focuses on individual neural variability. Lastly, through a combination of intracranial and scalp-level recordings, the third study focused on semantic processing to examine the temporal organization of multimodal systems (areas related to abstract concepts that integrate different sensory pathways) and/or embodied mechanisms (specific sensorimotor networks for each perceptual modality) in the construal of meaning. We studied the dynamics of the modulations of linguistic stimuli denoting to facial body parts (nouns such as ‘nose’ and ‘mouth’) through classical oscillatory analysis together with machine learning, and the interaction between multimodal and embodied systems using connectivity methods. We showed, for the first time, that these stimuli rapidly modulate early markers in facial processing areas (embodied regions), with multimodal contributions, suggesting that linguistic meaning partly relies on fast reactivations of relevant sensory experiences. Together, the three studies provide direct contributions for the construction of models in cognitive neuroscience through invasive recordings in humans. Finally, the methods implemented for these and other works were included in a data analysis toolbox. This tool serves as a repository to ease the organization, reuse, and sharing of scripts, thus supporting student and researcher training. Already equipped with the functions used for present analyses, the toolbox is easily extensible and each laboratory or work group can populate it with their own methods. In sum, building on the uniqueness of intracranial human recordings, the present thesis affords methodological and theoretical contributions in hot topics of cognitive neuroscience, combining novel connectivity and machine learning methods and providing a tool that assists future studies and enhances other potential investigations.]]> Hesse Rizzi, Eugenia Fátima]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Cassani, Lucía Victoria. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Lugar de trabajo: Grupo de investigación en Ingeniería en Alimentos, Facultad de Ingeniería. UNMDP]]> Hoy en día, el desarrollo de los alimentos que promuevan la salud y el bienestar es una de las prioridades de la industria alimentaria. Existe una gran variedad de compuestos con determinada actividad funcional, que se podrían utilizar como ingredientes alimentarios. De todos ellos, los prebióticos son los que han provocado un gran interés en los últimos años, probablemente debido a la incidencia de patologías relacionadas con la función gastrointestinal. Los compuestos prebióticos son considerados fibra alimentaria pero, además, estimulan el crecimiento selectivo de determinadas especies beneficiosas (bifidobacterias, lactobacilos, etc.) de la microbiota intestinal. Teniendo en cuenta que el consumo per cápita de fibra alimentaria es bajo, una buena estrategia para incrementar la ingesta diaria de fibra consistiría en incorporar compuestos prebióticos en alimentos que sean de fácil consumo y convenientes para el consumidor actual. En este aspecto, un jugo de fruta sin pasteurizar podría ser un sustrato adecuado para el enriquecimiento con prebióticos ya que, este tipo de alimento ha ganado popularidad entre los consumidores que eligen una alimentación más saludable y libre de conservantes sintéticos. De esta manera, se obtendría un producto innovador con sus propiedades nutricionales y sensoriales mejoradas, de fácil de consumo y conveniente para aquellas personas que desean mejorar la calidad nutricional de su dieta. Por lo tanto, la presente Tesis se llevó a cabo empleando jugo de frutilla (Fragaria x annanasa) como vehículo de prebióticos. La selección de la fruta se debe al significativo aporte nutricional con atributos organolépticos atractivos, y particularmente, porque es uno de los cultivos predominantes del cinturón frutihortícola del partido de Gral. Pueyrredón (Buenos Aires, Argentina). Este producto enriquecido con prebióticos requiere del adecuado diseño de estrategias de preservación que garanticen la inactivación de microrganismos deteriorantes y patógenos, sin afectar la calidad sensorial y nutricional del producto. En este contexto, el principal objetivo de la presente Tesis Doctoral fue analizar los efectos del enriquecimiento de un producto formulado a base de jugo de frutas, con el agregado de compuestos prebióticos destinado a brindar al consumidor un alimento funcional nutritivo, sensorialmente agradable, seguro y con una vida útil prolongada. En primer lugar, se investigaron los efectos del enriquecimiento con inulina y oligofructosa sobre las propiedades físico-químicas, antioxidantes, nutricionales y sensoriales de jugo de frutilla (Capítulo 1, sección 1). Luego de comprobar que era posible el enriquecimiento del producto con los compuestos prebióticos ya que no se vieron afectados los parámetros de calidad del jugo de frutilla; en una siguiente instancia, se evaluaron diferentes alternativas de preservación para prologar la vida útil del producto. En la sección 2 del Capítulo 1, se analizó el impacto de la aplicación de agentes naturales, tales como, vainillina, geraniol y resveratrol sobre la calidad microbiológica, sensorial y nutricional, así como también, sobre los parámetros físico-químicos e indicadores de capacidad antioxidante de jugo de frutilla enriquecido con inulina y oligofructosa durante el almacenamiento refrigerado. Los tratamientos con vainillina y geraniol resultaron altamente efectivos para inhibir el crecimiento de la microflora nativa de los jugos de frutilla enriquecidos con prebióticos, aunque repercutieron negativamente sobre algunos atributos sensoriales. En cambio, la aplicación de resveratrol no logró disminuir los recuentos de la microflora nativa de los jugos, pero incrementó significativamente el contenido de polifenoles totales y la capacidad antioxidante. Por otro lado, en la sección 3 del Capítulo 1, se investigó el efecto de la aplicación de tratamientos de ultrasonido sobre la evolución de los parámetros de calidad de jugo de frutilla enriquecido con inulina y oligofructosa durante el almacenamiento refrigerado. El procesamiento con ultrasonido permitió controlar la microflora de los jugos enriquecidos con prebióticos a lo largo del almacenamiento refrigerado sin introducir cambios sobre sus atributos sensoriales. De esta manera, en el Capítulo 2 se propuso combinar dos técnicas de preservación (biopreservante y ultrasonido) con dos compuestos prebióticos (inulina y oligofructosa), con el objetivo de obtener una mayor inhibición de la microflora nativa del producto, aplicando menores intensidades de ambas barreras y minimizando el impacto negativo sobre las propiedades sensoriales y nutricionales de los jugos de frutilla. Para ello, se estudiaron dos combinaciones: inulina: oligofructosa + ultrasonido + vainillina (combinación n°1) y, por otro lado, inulina: oligofructosa + ultrasonido + geraniol (combinación n° 2). Cada uno de los factores se evaluó en tres niveles diferentes para cada combinación. Se aplicó la metodología de superficie de respuesta utilizando un diseño de Box-Benhken para hallar los niveles de cada variable que optimizaran los parámetros de calidad microbiológica, nutricional y sensorial del jugo de frutilla a los 14 días de almacenamiento refrigerado. Se utilizó la función “Deseabilidad” para optimizar simultáneamente todos los parámetros. De esta manera, se halló un tratamiento óptimo para cada combinación estudiada: Óptimo_1: proporción de inulina: oligofructosa de 5:3, 7,5 min de ultrasonido (20 °C, 40 kHz, 180 W) y 1,25 mg/mL de vainillina; Óptimo_2: proporción de inulina: oligofructosa de 5:3 y 0,23 μL/mL de geraniol. Esta herramienta estadística logró alcanzar una solución de compromiso entre las diferentes respuestas bajo estudio y permitió hallar dos tratamientos óptimos, seguros desde el punto de vista microbiológico, con mayor aporte nutricional y sensorialmente agradables durante 14 días de almacenamiento. Posteriormente, se evaluó el efecto de los tratamientos óptimos hallados sobre los parámetros de calidad global de jugo de frutilla y sobre la supervivencia de Escherichia coli O157:H7 y Listeria innocua inoculados en el jugo de frutilla (simulando una eventual contaminación), durante 14 días de almacenamiento refrigerado. Una vez optimizadas las condiciones de enriquecimiento y preservación de los jugos de frutilla, se abordó un estudio sobre la estabilidad de los compuestos prebióticos durante el almacenamiento refrigerado, usando cromatografía líquida de alta resolución (HPLC, por su sigla en inglés: High Performance Liquid Cromatography) (Capítulo 3). Además, se analizó la relación entre el consumo de los azúcares predominantes y la evolución de la flora deteriorante (hongos y levaduras) en los jugos tratados bajo las condiciones óptimas. En un paso posterior, se aplicó una estrategia de análisis alternativa a HPLC, combinando espectroscopía de infrarrojo por transformadas de Fourier (FTIR, por su sigla en inglés: Fourier Transform Infrared Spectroscopy) con análisis multivariante para comprender los cambios estructurales en la composición de azúcares y compuestos prebióticos de las muestras elaboradas con tratamientos óptimos durante el almacenamiento refrigerado. El análisis de componentes principales permitió encontrar similitudes y diferencias entre las muestras almacenadas a distintos tiempos de almacenamiento en función del contenido de azúcares solubles, compuestos prebióticos y los polisacáridos principales de la pared celular. Luego, se calibraron modelos de regresión de mínimos cuadrados parciales que se utilizaron para determinar las concentraciones de glucosa, sacarosa, fructosa y los distintos fructo-oligosacáridos que están presentes en las muestras de jugo. La espectroscopía FTIR asociada al análisis multivariante, permitió la determinación de diferentes carbohidratos presentes en jugos de frutilla en una sola medición y sin necesidad de utilizar patrones de grado analítico. Esta simplicidad experimental avalaría el uso de FTIR en la línea de producción de jugos de frutilla, contribuyendo a ahorrar tiempo en la determinación de este tipo de compuestos, de una manera amigable con el medio ambiente. Como se comentó anteriormente, los jugos de frutilla representan una fuente valiosa de compuestos antioxidantes con potenciales beneficios para la salud. Para ejercer las propiedades biológicas en el cuerpo humano, los polifenoles deben hallarse en los tejidos en concentraciones suficientes para evidenciar su efecto. Por lo tanto, resulta interesante conocer la cantidad de los compuestos con capacidad antioxidante presente en los jugos con tratamientos óptimos que quedan disponibles para su absorción intestinal. En este sentido, se investigó la estabilidad de los compuestos polifenoles y flavonoides totales, del ácido ascórbico y la capacidad antioxidante frente a la digestión gastrointestinal in vitro de jugos de frutilla tratados bajo las condiciones óptimas de enriquecimiento y preservación detalladas en el Capítulo 2, simulada a días 0, 7 y 14 de almacenamiento (Capítulo 4). Los resultados obtenidos en las etapas digestivas se compararon con los contenidos iniciales en los jugos de frutilla, es decir, previo a la digestión. En líneas generales, los compuestos con capacidad antioxidante de los jugos elaborados con el tratamiento Óptimo_1 fueron más estables frente a las condiciones gastrointestinales simuladas que la muestra control, resultando en una mayor concentración de bioactivos que quedan disponibles para su absorción intestinal. En cambio, el tratamiento Óptimo_2 perjudicó la estabilidad de los compuestos bioactivos frente a la digestión gastrointestinal simulada en los distintos tiempos del almacenamiento. Esto indica que un contenido menor de compuestos antioxidantes del Óptimo_2 quedaría disponible para la absorción intestinal en comparación con el Óptimo_1 y la muestra sin tratar. El estudio de la respuesta emocional del consumidor asociada a los alimentos se ha convertido en un área importante de investigación en la industria. El creciente interés en esta área se debe al potencial de las respuestas emocionales para proporcionar información importante acerca de los productos y las diferencias entre un conjunto de productos que van más allá de las mediciones sensoriales tradicionales. En este contexto, en el Capítulo 5, se desarrolló un cuestionario visual basado en imágenes con potencial para evaluar respuestas emocionales de nuevos alimentos, como alternativa al cuestionario clásico verbal. Posteriormente, se analizaron las diferencias en la respuesta emocional del consumidor frente a una serie de nuevos productos, en este caso, jugos de frutas y hortalizas que se obtuvo usando los dos cuestionarios (visual y verbal). De esta manera, la respuesta emocional de los consumidores se evaluó en dos escenarios: compra (donde los consumidores evaluaron el producto en su envase) y consumo (donde los consumidores probaron el producto y en simultaneo observaron su envase) y se relacionó con la intención de compra. Los resultados parecen indicar que, en la situación de compra más racional, las palabras permitieron expresar mejor las diferencias en las emociones que causaron los distintos productos. En la situación de consumo, las emociones asociadas a la experiencia sensorial se diferenciaron mejor entre productos cuando se expresaron mediante imágenes. Este enfoque permitió revelar diferencias entre los jugos de frutas y hortalizas con respecto a la respuesta emocional de los consumidores y también, permitió predecir la elección de compra, proporcionando información adicional a las mediciones hedónicas tradicionales. A modo de conclusión general, el uso de herramientas matemáticas permitió encontrar las condiciones de enriquecimiento y preservación óptimas para asegurar la calidad global de jugos de frutilla durante 14 días en refrigeración. De esta manera, la presente Tesis Doctoral contribuyó con el desarrollo de jugos de frutilla funcionales, respondiendo a las exigencias del consumidor actual. Además, se demostró el potencial que tiene la espectroscopía FTIR combinada con el análisis multivariante para determinar los azúcares y compuestos prebióticos presentes en jugos de frutilla. Teniendo en cuenta que el registro de espectros no requiere reactivos químicos y toma solo un par de minutos, la espectroscopía FTIR da como resultado una metodología rápida y amigable con el medio ambiente para proporcionar información valiosa con un fuerte impacto tanto a nivel académico como a nivel industrial. La digestión gastrointestinal in vitro resultó ser un método simple y rápido para evaluar la bioaccesibilidad de los compuestos fitoquímicos presentes en los jugos de frutilla desarrollados. También, esta Tesis contribuyó a ampliar los conocimientos en referencia a las nuevas metodologías del análisis sensorial que se aplican para comprender la decisión de compra de los consumidores y que van más allá de las mediciones hedónicas tradicionales.]]> Nowadays, the development of foods that promote health and well-being is one of the priorities of the food industry. There is a wide variety of compounds with certain functional activity, which could be used as food ingredients. Among them, prebiotics have caused a great interest in recent years, probably due to the high incidence of pathologies related to gastrointestinal function. Prebiotic compounds are considered dietary fiber but also stimulate, the selective growth of certain beneficial species (bifidobacteria, lactobacilli, etc.) of the intestinal microbiota. Taking into account that per capita consumption of dietary fiber is low, a good strategy to increase the fiber’s daily intake would be to incorporate prebiotic compounds into foods that are easy to consume and convenient for today’s consumer. In this regard, an unpasteurized fruit juice could be a suitable substrate to be enriched with prebiotics since this type of food has gained popularity among consumers who choose a healthier diet free of synthetic preservatives. In this way, an innovative product with improved nutritional and sensory properties, easy to consume and convenient for those who want to improve the nutritional quality of their diet, would be obtained. Therefore, the present Thesis was carried out using strawberry juice (Fragaria x annanasa) as a prebiotic carrier. The fruit choice was made mainly because of its significant nutritional value with attractive organoleptic attributes, but also because strawberry is one of the predominant crops in the horticultural production belt in Gral. Pueyrredón (Buenos Aires, Argentina). The prebiotic-enriched juice requires the appropriate design of preservation strategies that ensures the spoilage and pathogenic microorganisms inactivation, without affecting sensory and nutritional quality of the product. In this context, the main objective of this Doctoral Thesis was to analyze the effects of enriching a fruit-based product with prebiotic compounds to provide a nutritional and functional food, pleasant from a sensory point of view, safe and with an extended shelf-life. First, the enrichment with inulin and oligofructose on the physicochemical, antioxidant, nutritional and sensory properties of strawberry juice was investigated (Chapter 1, section 1). After verifying that enriching a strawberry juice with prebiotic compounds was possible since quality parameters of strawberry juice were not affected; in a following step, different preservation treatments to extend the product shelf-life were evaluated. In section 2 of Chapter 1, the application of natural preservatives, such as vanillin, geraniol and resveratrol were analyzed on the microbiological, sensory and nutritional quality, as well as on the physicochemical parameters and antioxidant capacity indicators of strawberry juice enriched with inulin and oligofructose during refrigerated storage. Although the application of vanillin and geraniol had a negative effect on some sensory attributes of strawberry juices enriched with prebiotics, these treatments were highly effective in inhibiting the native microflora growth. In contrast, the application of resveratrol did not reduce the native microflora counts of juices but this treatment significantly increased total polyphenol content and antioxidant capacity. On the other hand, in section 3 of Chapter 1, the application of ultrasound treatments was investigated on the quality parameters evolution of strawberry juice enriched with inulin and oligofructose during refrigerated storage. Sonication reduced the microflora growth of juices enriched with prebiotics throughout the refrigerated storage without altering their sensory attributes. Thus, in Chapter 2 the combination of two preservation techniques (biopreservative and ultrasound) with two prebiotic compounds (inulin and oligofructose) was proposed, with the aim of enhancing the antimicrobial effect, reducing each treatment intensity and minimizing the negative impact on sensory and nutritional properties of strawberry juices. With this purpose, two combinations were studied: inulin: oligofructose + ultrasound + vanillin (combination 1) and, on the other hand, inulin: oligofructose + ultrasound + geraniol (combination 2). Each factor, in each combination, was evaluated at three different levels. The response surface methodology was applied using a Box-Benhken design in order to find each variable optimal levels that optimize microbial, nutritional and sensory quality of juices after 14 days of refrigerated storage. The Desirability function was used to simultaneously optimize all parameters. In this way, an optimal treatment for each combination was found: Optimum_1: inulin: oligofructose ratio of 5: 3, 7,5 min of ultrasound (20 °C, 40 kHz, 180 W) and 1,25 mg/mL of vanillin; Optimum_2: inulin: oligofructose ratio of 5:3 and 0,23 μL/mL of geraniol. The statistical approach reached a compromise between different responses under study and allowed finding two optimal treatments, safe from the microbiological point of view, with improved nutritional and sensory properties during 14 days of storage. Then, the application of optimal treatments on quality parameters of strawberry juice and the treated juices performance against inoculated Escherichia coli O157: H7 and Listeria innocua instrawberry juice (simulating an eventual contamination), during 14 days of refrigerated storage were evaluated. Once the conditions for enrichment and preservation of strawberry juices were optimized, a study on the prebiotic compounds stability during refrigerated storage was carried out using High Performance Liquid Chromatography (HPLC) (Chapter 3). In addition, the relationship between the sugars consumption and the spoilage flora evolution (yeasts and molds) in treated juices under optimal conditions was analyzed. Then, an alternative approach was applied combining Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) with multivariate analysis to analyze the structural changes in sugar and prebiotic compounds of samples processed with optimal treatments during refrigerated storage. The principal component analysis was useful to find similarities and differences between samples stored at different storage times which were related to changes in soluble sugars content, prebiotic compounds and the main cell wall polysaccharides. Then, different partial least square regression models (PLS) were calibrated to determine glucose, sucrose, fructose, and fructo-oligosaccharides concentrations that are present in juice samples. FTIR spectroscopy associated with multivariate analysis allowed the determination of different carbohydrates present in strawberry juices in one measurement and without using any analytical grade standards. This experimental simplicity supports the use of FTIR at the production line and contributes to save time in determining carbohydrates composition and stability, in an environmental friendly way. As it was mentioned before, strawberry juices are a valuable source of antioxidant compounds with potential health benefits. To exert the biological properties in the human body, polyphenols must be found in the tissues in sufficient concentrations. Therefore, it is interesting to know the content of antioxidant capacity compounds in juices treated under the optimal conditions of enrichment and preservation detailed in Chapter 2 that would be available for intestinal absorption. In this regard, the stability of polyphenols and total flavonoids, ascorbic acid and antioxidant capacity to in vitro gastrointestinal digestion of treated strawberry juices simulated at 0, 7 and 14 days of storage, were studied (Chapter 4). The results obtained in digestive stages were compared with the initial contents in strawberry juices (prior to digestion). In general, the antioxidant capacity compounds of juices processed with Optimum_1 treatment were more stable to simulated gastrointestinal conditions than control sample, resulting in a higher concentration of bioactives that are available for intestinal absorption. On the other hand,Optimum_2 treatment impaired the bioactive compounds stability to simulated gastrointestinal digestion in different storage times. This fact indicates that a lower antioxidant compounds content of Optimum_2 would be available for intestinal absorption compared to Optimum_1 and untreated sample. The study of consumer emotional response associated with food has become an important area of research in food industry. The growing interest in this area is due to the potential of emotional responses to provide information about a certain product or to establish differences among a set of products that go beyond traditional methods. In this context, in Chapter 5, a visual questionnaire based on images with potential to evaluate emotional responses from new food products was developed, as an alternative to the classical verbal questionnaire. Later, differences in the obtained consumer’s emotional response to a set of new products, in this case, fruit and vegetable juices using the two questionnaires (visual and verbal) were analyzed. In this way, the consumer’s emotional response and their purchase intention were evaluated in two scenarios: purchase (where consumers evaluated only the labels of the juices) and consumption (where consumers tested each juice by simultaneously analyzing its corresponding label). The results indicate that, in the rational purchasing situation, words better describe differences in emotions caused by different products. In the consumption situation, the associated emotions with sensory experience were better differentiated between products when they were expressed through images. This approach allowed to show differences between fruit and vegetable juices with respect to the consumers’ emotional response and allowed to predict the purchase choice, providing additional information to the traditional hedonic methods. As a general conclusion, the use of mathematical tools allowed to find the optimal enrichment and preservation conditions to ensure the strawberry juice overall quality during 14 days of refrigerated storage. In this way, this Doctoral Thesis contributed to the development of functional strawberry juices, responding to today’s consumer demands. In addition, the potential of FTIR spectroscopy combined with multivariate analysis to determine the sugars and prebiotic compounds present in strawberry juices, was demonstrated. Considering that spectra registration does not require chemical reagents and takes only a couple of minutes, FTIR spectroscopy results in a rapid and environmental friendly methodology to provide such valuable information with strong impact at both an academic and an industrial level. In vitro gastrointestinal digestion proved to be a simple and rapid method to evaluate the phytochemicals bioaccessibiliy of the developed strawberry juices. Besides, this Thesis contributed to broaden the knowledge in reference to new methodologies of sensory analysis applied to analyze the consumers’ purchasing decision and that go beyond traditional hedonic methods. ]]> Cassani, Lucía Victoria]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Bertotto, María Mercedes. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Lugar de trabajo: Departamento de Física, Facultad de Ingeniería. UBA]]> El arroz es un cereal rico en hidratos de carbono, proteínas y vitaminas, por lo cual se encuentra en la dieta habitual de más de dos tercios de la población mundial. Los rendimientos de molienda de este cereal, así como el tiempo de secado requerido para alcanzar la humedad de almacenamiento, pueden ser optimizados mediante el estudio experimental. Esto puede contribuir a que una mayor proporción del cultivo ingrese a la cadena alimentaria, lo que aumenta el valor de la cosecha. De este modo, también es posible limitar la cantidad de arroz quebrado, el cual es usualmente destinado a la alimentación animal, ya que posee un menor valor comercial. Se han ajustado en esta tesis, diversos modelos matemáticos a los datos experimentales, y se han comparado mediante un análisis estadístico meticuloso. Se han elegido de este modo las expresiones que permiten predecir la información deseada con exactitud, y se han obtenido los parámetros relevantes, que pueden ser usados por trabajadores de la industria, para predicciones futuras. Se eligió para este estudio, el arroz IRGA 424. A pesar de ser una de las variedades mayormente cultivadas en la Argentina, su comportamiento durante el secado y atemperado, no había sido reportado en la literatura al momento de comenzar esta tesis. La temperatura de transición vítrea (Tg) del arroz IRGA 424, fue satisfactoriamente determinada mediante ensayos de análisis dinámico mecánico. Tg fue calculada usando los picos de las curvas del módulo de pérdida (Tgmidpoint) y de la tangente de delta (TgEndset) en función de la temperatura. Se obtuvo un diagrama de estado, específico para esa variedad. Los valores encontrados para IRGA 424 aumentaron de 42.13 a 104.69 ° C, a medida que el contenido de humedad de las muestras disminuyó de 22.3% a 9.3% en base húmeda. Mediante estimadores estadísticos, cinco modelos matemáticos fueron evaluados para determinar su capacidad de predecir la temperatura de transición vítrea en función del contenido de agua de las muestras de arroz: Gordon y Taylor simple y linearilizada (Gordon y Taylor 1952); Fox (Fox, 1956); Jenkel y Heusch (Jenkel y Heusch, 1953) y Kwei (Kwei, 1984). El mejor ajuste se obtuvo con la ecuación de Gordon-Taylor linealizada (Gordon y Taylor, 1952). Se desarrolló un nuevo modelo matemático para predecir la temperatura de transición vítrea de IRGA 424, cuya evaluación estadística arrojó resultados satisfactorios. Se deben minimizar los gradientes de contenido de humedad dentro del grano y las diferencias de estado del material para lograr rendimientos de arroz más altos. Los valores operativos óptimos para lograr dicho objetivo son temperatura de secado igual a 40.0 ° C, tiempo de atemperado de 40 minutos y contenido de humedad al comienzo del atemperado de 18.8%. En estas condiciones, el grano alcanza un 13% de contenido de humedad en 105 minutos. Secar o atemperar arroz IRGA 424 a una temperatura de 40 °C es la mejor alternativa, ya que el cereal permanece en la región vítrea durante todo el proceso. Los parámetros del secado en capa delgada fueron calculados a partir del ajuste de siete ecuaciones de secado de la literatura: Lewis (Lewis, 1921); Page (Page, 1949); Henderson y Pabis (Henderson and Pabis, 1961); Logarithmic (Yaldiz and Ertekin, 2001); Two terms (Henderson, 1974), Midili (Midili et. al. 2002) y Logístico (Chandra and Singh, 1995). La mayor bondad de ajuste se obtuvo con el modelo de Page. Se observó que el parámetro n de este modelo no se vió influenciado por la temperatura de secado.]]> Rice is a staple food for more than two thirds of the world’s population. It is composed of carbohydrates, proteins, vitamins and virtually no fat. Whole grain rice yields and process time could be optimized through the study of the drying process. This may result in a larger fraction of the crop entering the human food chain, enhancing the value of the crop, and resulting in a smaller fraction of broken grain, which command a lower market value.In this study, several mathematical models have been fitted to experimental data and then compared by means of a meticulous statistical analysis. In this way, equations that can be used to predict the desired information with accuracy were chosen, and relevant parameters were obtained, which can be used by industry workers for future predictions. No data of the drying behaviour of rice IRGA 424, a variety widely used in Argentina, was available before this work. Glass transition temperature (Tg) of IRGA 424 was satisfactorily determined by dynamic mechanical analysis tests. Tg was calculated using the peaks of the curves of the loss modulus (Tgmidpoint) and the tangent delta (TgEndset) as a function of temperature. A state diagram was obtained, specific for that cultivar. The values found for the rice variety IRGA 424 increased from 42.13 to 104.69 ° C, as the moisture content of the samples decreased from 22.3% to 9.3%. Using statistical estimators, five mathematical models were evaluated to determine their ability to predict the glass transition temperature as a function of the water content of the rice samples: Gordon y Taylor simple and linearilized (Gordon y Taylor 1952); Fox (Fox, 1956); Jenkel y Heusch (Jenkel y Heusch, 1953) and Kwei (Kwei, 1984). The best fit was obtained with the linearized Gordon-Taylor equation.A new mathematical model was developed to predict the glass transition temperature of IRGA 424, whose statistical evaluation produced satisfactory results. In order to preserve the quality of the rice, the gradients of moisture content within the grain and differences in the state of the material to achieve higher rice yields must be minimized. The optimal operating values to achieve this objective are drying temperature equal to 40.0 ° C, temperature time of 40 minutes and initial moisture content at the beginning of the tempering of 18.8%. Under these conditions, the total processing time needed to reach 13% moisture content is 105 minutes. Drying and tempering rice IRGA 424 at a temperature of 40 ° C is the best alternative of all studied, since the rice remains in the glassy region throughout the process. The thin-layer drying parameters were calculated from the mathematical fitting of seven drying equations of the literature: Lewis (Lewis, 1921); Page (Page, 1949); Henderson y Pabis (Henderson and Pabis, 1961); Logarithmic (Yaldiz and Ertekin, 2001); Two terms (Henderson, 1974), Midili (Midili et. al. 2002) y Logístico (Chandra and Singh, 1995). The best goodness of fit was obtained with the Page model, whose parameter n, was not affected by drying temperature.]]> Bertotto, María Mercedes]]> Grado obtenido: Ingeniero/a en Alimentos de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería de Alimentos]]> Fil: Casco, María de los Ángeles. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Recientemente, la tendencia hacia la búsqueda de alimentos más nutritivos, saludables y prácticos ha posicionado al sector de bebidas de frutas y verduras (F&V) como uno de los sectores de mayor crecimiento de la industria alimentaria. Sin embargo, estos productos tienen una vida útil corta, asociada al deterioro microbiano y enzimático. La búsqueda de métodos alternativos de preservación que permitan no solo prolongar la vida útil de los productos, sino también preservar su calidad y garantizar su inocuidad ha impulsado el interés en las tecnologías no térmicas. En general, las tecnologías no térmicas son capaces de inactivar tanto microorganismos patógenos y de deterioro como las principales enzimas deteriorativas, proporcionando alimentos seguros y frescos con cambios mínimos en sus propiedades nutricionales, fisicoquímicas y sensoriales. A su vez, la aplicación de tratamientos combinados de preservación constituye un excelente enfoque para mejorar la calidad general de los productos ya que requiere intensidades más "suaves" que cuando los tratamientos se aplican de manera individual, logrando muchas veces efectos sinérgicos. Sin embargo, es bien sabido que los efectos de los tratamientos dependen fuertemente de la matriz alimentaria. En este sentido, el estudio de los efectos de las tecnologías no térmicas sobre batidos de F&V ha sido limitado, siendo un área de vacancia, especialmente en lo referido a la aplicación de tecnologías combinadas. En el marco de esta Tesis se estudió y optimizó el proceso de conservación de un batido mixto de F&V mediante la aplicación de dos tecnologías de preservación no térmicas, la radiación gamma y el ultrasonido, en combinación con el agregado de los antimicrobianos naturales, té verde, nisina y natamicina, con el objetivo de minimizar factores de deterioro y maximizar atributos de calidad. Se evaluó tanto el efecto de los tratamientos combinados seleccionados sobre la estabilidad y vida útil de los batidos, como su efectividad para asegurar su inocuidad frente a posibles contaminaciones con microorganismos de interés.]]> Casco, María de los Ángeles]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Valverde, Esteban Raúl . Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Introducción. La muerte súbita cardíaca (SCD, del inglés sudden cardiac death) ocurre cuando el corazón deja repentinamente de latir. Una actividad el´éctrica anormal genera cambios importantes en la secuencia de activación/inactivación produciendo arritmias cardíacas, las cuales afectan la capacidad del corazón para bombear sangre al organismo. Los eventos isquémicos, junto con el incremento de la dispersión de la repolarización ventricular (VRD, del inglés ventricular repolarization dispersion), son responsables en gran parte de las arritmias cardíacas, tales como la taquicardia ventricular (VT, del inglés ventricular tachycardia) que puede derivar en una SCD [9]. Los incrementos de la VRD pueden deberse a varios factores: diferencias en duración de los potenciales de acción (APs, del inglés action potential ), incrementos de los tiempos de activación, disminuci´on de la velocidad de conducción del impulso o caminos de conducción eléctrica alterados (anatómicos y/o funcionales). Por ello, cuando la VRD aumenta o se producen retrasos en la conducción, pueden generarse mecanismos de re-entrada capaces de inducir arritmias. Durante el periodo isquémico, las propiedades de la membrana de las células cardíacas están significativamente alteradas [65]. En consecuencia, los electrogramas (EGMs, del ingl´es electrograms) registrados en la superficie del corazón tienden a manifestarse de menor amplitud, más lentos y de mayor duración. Los cambios recién mencionados se reflejan como alteraciones latido-a-latido en el electrocardiograma (ECG) de superficie. Estos cambios pueden ser imperceptibles a la vista del cardiólogo siendo necesarias herramientas de procesamiento y análisis para detectarlos. Por ello, desde el ámbito de la Ingeniería Biomédica es importante el análisis matemático/computacional de los registros del ECG en presencia de las patologías cardíacas antes mencionadas, con el objetivo de mejorar el diagnóstico y seguimiento de los pacientes. El objetivo de la presente tesis fue cuantificar y analizar variaciones latido-a-latido que pudiesen desencadenar arritmias ventriculares malignas y/o SCD en corazones con isquemia aguda y/o infarto. Para ello se estudiaron los ECGs en animales y en humanos. Se propusieron nuevas herramientas de procesamiento y análisis del ECG y se las comparó con métodos estandarizados en la cardiología clínica. Además, el trabajo se orientó a comprender los procesos fisiológicos subyacentes en la isquemia aguda y en diferentes etapas post-infarto de miocardio (MI, del inglés myocardial infarction). Materiales y métodos. Modelo de infarto en animales. Se implementó en 34 conejos blancos de la raza Nueva Zelanda, a los que se les practicó una toracotomía intercostal izquierda. A 24 animales (infartados) se les realizó una ligadura en la arteria coronaria descendente anterior izquierda (LAD, del inglés left anterior descendent) de manera de provocarles un MI controlado. Al segundo grupo de 10 animales (sham) no se les realizó la oclusión. Se registraron tres ECGs, de aproximadamente 400 latidos: uno antes de la cirugía (control ), y otros dos a los 15 y 45 días post-MI. Se computó la varianza espectral de la onda T (TSV, del inglés T-wave spectral variance) con el fin de comparar ambos grupos en las tres instancias. Finalmente, los animales fueron sacrificados y los corazones fueron analizados histo-patol´ogicamente, clasific´andolos en tres subgrupos, dependiendo de la extensión y ubicación del área del MI. Modelo de isquemia aguda en humanos. Se estudió la base de datos STAFF III, del Centro Médico del área de Charleston, USA (STAFF-III), a cuyos pacientes se les practicó un procedimiento de Intervención Coronaria Percutánea (PCI, del inglés Percutaneous Coronary Intervention) en una o varias de sus arterias coronarias principales: en la LAD, en la circunfleja izquierda (LCx, del inglés left circunflex ), en la arteria coronaria derecha (RCA, del inglés right coronary artery) y en la izquierda principal (LM, del inglés left main). Las 12 derivaciones del ECG se agruparon en: 6 derivaciones frontales (FR), I a aVF; y 6 derivaciones precordiales (PR), V1 a V6. Además, se sintetizaron las tres derivaciones ortogonales (OR), VX, VY y VZ mediante la transformada de Kors [66]. La población total (TP) (n = 62) fue agrupada según la arteria coronaria ocluida: LM (n = 2), LAD (n = 21), LCx (n = 12) y RCA (n = 27). Se registraron tres ECGs: primero, dos registros control antes del procedimiento de PCI, y luego otro durante dicho procedimiento. La TSV se calculó en los ECGs con el objetivo de comparar las diferencias que puedan existir antes y durante el inflado del balón de angioplastía. Además, se obtuvo el cambio relativo (R) en cada derivación electrocardiográfica. A partir de los controles, se realizó el análisis de la variabilidad intra-sujeto e inter -sujeto para determinar estabilidad y confiabilidad de la TSV. Modelo de infarto en humanos: repolarización ventricular. Se utilizó la base de datos Physikalisch-Technische Bundesanstalt, del Instituto de Metrología Nacional de Alemania (PTB). Se seleccionaron los registros del ECG de los sujetos control , (n = 49), y de aquellos pacientes que no sufrieron una taquicardia y/o fibrilación ventricular (VT/VF, del inglés ventricular tachycardia and/or fibrillation) post-MI (n = 38), y de los cuales se disponen dos registros: uno dentro de primera semana del MI (MI7), denominada fase de curación (healing), y el otro a partir de los dos meses del MI (MI60), denominada fase de cicatrizado (healed). Por otra parte, los pacientes fueron agrupados por infarto anterior (n = 20) e inferior (n = 17). La TSV se calculó en las 12 derivaciones para el grupo control y durante healing y healed. Además, se obtuvo el R en cada derivación electrocardiográfica y se aplicó el criterio multi-derivación (ML, del inglés multi-lead) a partir de las denominadas derivaciones preferenciales. Los registros también fueron analizados mediante el índice de variabilidad del intervalo QT (QTVI, del inglés QT interval variability index ), que es un est´andar en la cardiología. Finalmente, se realizó el análisis de la variabilidad intra-sujeto e inter -sujeto para determinar si la TSV puede considerarse estable y confiable. Modelo de infarto en humanos: despolarización ventricular. Se utilizó la base de datos PTB. En este caso se analizaron los ECGs en las tres derivaciones ortogonales de Frank VX, VY y VZ. Se estudiaron: sujetos control , n = 48; y en pacientes post-MI: sin VT/VF en MI7, n = 84 y en MI60, n = 41; con VT/VF en MI7, n = 7 y en MI60, n = 6. Se calculó la varianza espectral del QRS (QRSSV, del ingl´es QRS spectral variance) en VX, VY y VZ para el grupo control y durante healing y healed con y sin VT/VF. Por otro lado, se procesaron los mismos registros mediante la técnica de la electrocardiografía de Señal Promediada (SaECG, del inglés Signal-averaged ECG), que es un estándar de la cardiología. Finalmente, se estudió la variabilidad intra-sujeto e inter - sujeto para determinar si la QRSSV es estable y confiable. Resultados. Modelo de infarto en animales. La TSV aumentó significativamente en ambos grupos (infartados y sham) a los 15 d´ıas de la cirugía. Sin embargo, a los 45 días, mientras la TSV del grupo sham retornó al valor equivalente al control , el grupo infartado se mantuvo significativamente mayor que el sham. Los corazones de los animales infartados fueron clasificados en: sin área visible infartada (n = 8), con infarto en el mesocardio (n = 5), y con infarto transmural (n = 12). La TSV fue mayor a medida que se extendía la región infartada, siendo significativamente mayor al grupo sham. Modelo de isquemia aguda en humanos. La TSV computada en el grupo TP aumentó significativamente durante la PCI respecto del control en todas las derivaciones del ECG. El R, para TP y para los pacientes agrupados seg´un el sitio de oclusión, presentaron una derivación preferencial que mejor evidencia el cambio de la TSV. Esto es, para TP: RI = 2,51, RV 3 = 4,94 y RZ = 3,41; para LAD: RI = 4,07, RV 3 = 3,85 y RY = 2,95; para LCx: RI = 3,31, RV 3 = 5,76 y RZ = 4,16; y para RCA: RaV L = 5,33, RV 3 = 5,40 y RZ = 6,41. Pudo observarse también que V3 es la derivación que mayor R mostró para TP y todos los sitios de oclusi´on. En todas las derivaciones, excepto en V6, el análisis intra-sujeto e inter -sujeto de la TSV mostró ser estable y confiable, con un coeficiente de confiabilidad (rik, del inglés reliability index ) > 0.6, en donde k = 1 . . .K son las derivaciones consideradas. Modelo de infarto en humanos: repolarización ventricular. Para todas las derivaciones, excepto la III, la TSV aumentó significativamente durante MI7 y luego descendió en MI60. Por otro lado, el R elevó su valor durante healing y luego descendió durante healed. Las derivaciones I, II, aVR, V4 y V5 conformaron las derivaciones preferenciales, a las que se les aplicó el criterio ML para luego obtener los valores medios por grupo: TSV C ML = 0,009 ± 0,001, TSV MI7 ML = 0,187 ± 0,032‡ y TSV MI60 ML = 0,100 ± 0,019‡,∗. Además, se calculó el QTVI en todos los sujetos; los resultados fueron: control (−1,21±0,06), MI7 (−0,01±0,10‡) y MI60 (−0,42±0,10‡,∗), siendo ‡ p < 0,0005 entre control y ambos grupos infartados y ∗ p < 0,05 entre MI7 y MI60. Los pacientes con MI anterior evidenciaron una mayor TSV en V4; los pacientes con MI inferior se observaron mejor en aVF. Finalmente, el análisis intra-sujeto e inter -sujeto de la TSV mostró ser estable y confiable, con un rik > 0.9 en todas las derivaciones consideradas. Modelo de infarto en humanos: despolarización ventricular. En pacientes sin VT/VF se observó un aumento significativo del QRSSV tanto en healing como en healed, respecto del control , siguiendo el mismo tipo de modulación que se observó en la TSV para los modelos anteriores. En los pacientes con VT/VF, se encontraron diferencias significativas en healing para VX y VY , y en healed para VY , respecto del control . La QRSSV también presentó modulación en la derivación VX, elevándose durante MI7 y decreciendo durante MI60. La proporción de potenciales tardíos (LPs, del inglés late potentials) en pacientes sin VT/VF no presentó diferencias entre grupos. Por otro lado, en pacientes con VT/VF se observaron diferencias significativas en |VFX|, |VFY | y |VFM|. Finalmente, el análisis intra-sujeto e inter -sujeto de la QRSSV mostró ser estable y confiable, con un rik > 0.95 en todas las derivaciones consideradas. Discusión y conclusiones. Modelo de infarto en animales. Este estudio experimental confirma la existencia de alteraciones latido-a-latido durante la repolarización ventricular en el peróodo post-MI. En este sentido, la TSV muestra ser un método no-invasivo para observar estas alteraciones. La oclusión de la LAD indujo diferentes grados de lesión en los corazones a los 45 d´ıas de la cirugía. Pudo observarse que existe una correlación entre el valor de la TSV y la extensión del área necrosada. Esta área podría estar conformada por regiones eléctricamente silentes que rodean tejido sano y que actúan como barreras que favorecen la fragmentación de la propagación del impulso. Esto da origen a diferentes patrones de activación y recuperación, que se estarían manifestando como alteraciones latido-a-latido, forzando el aumento del valor de la TSV. Modelo de isquemia aguda en humanos. En este estudio, al computar el R se encontraron derivaciones preferenciales de acuerdo al sitio de oclusión. El RLAD fue máximo en I, RLCx en V3 y RRCA en VZ, sugiriendo que existe una derivación que mejor evidencia el cambio de la TSV. Por otro lado, V3 manifestó el mayor R en PR para todas las oclusiones, coincidente con los resultados obtenidos en el Modelo de infarto en animales. La PCI ofrece un buen modelo para observar cambios electrofisiológicos durante la isquemia aguda, causada por el bloqueo abrupto y completo de alguna de las arterias coronarias [45,81]. Las zonas isquémicas actúan como barreras para la propagaci´on del impulso y para la recuperación ventricular, promoviendo APs deformados y en consecuencia EGMs anormales que se reflejan como cambios latido-a-latido en la morfología de las ondas T. En conclusión, la TSV pone en evidencia dichos cambios, aumentando su valor durante la isquemia. Modelo de infarto en humanos: repolarización ventricular. Los resultados mostraron ser más evidentes en las derivaciones preferenciales, y concuerdan con los observados en el Modelo animal. Estos nos permiten plantear la existencia de una modulación en ambas etapas del MI: una elevación significativa de la TSV durante MI7, y luego un descenso a un valor intermedio durante MI60. La zona del infarto en general está edematizada, en donde las uniones entre miocitos están rotas y hay una disminución de los discos intercalados [84]. Dicha zona abarca una región mayor a la del infarto, y presenta un aumento de la anisotropía no-uniforme, lo que podr´ıa explicar el aumento de la TSV. A los dos meses post-MI, los EGMs se vuelven m´as extensos en tiempo y de menor amplitud [61], manifestándose en el ECG como cambios latido-a-latido de muy baja magnitud, derivando en una TSV de menor magnitud. El estándar QTVI se modula de manera similar a la TSV. Sin embargo, la desventaja de la QTVI es la necesidad de medir el fin de la onda T con precisión, mientras que en la TSV no. Modelo de infarto en humanos: despolarización ventricular. La modulación de la QRSSV fue similar a los otros modelos de isquemia/infarto. Parece razonable pensar que las anormalidades durante ambas, activación y recuperación, juegan un rol importante en la arritmogénesis, evidenciándose en la modulación de los índices espectrales. Además, en healing, los caminos de re-entrada y bloqueo de conducción se manifiestan a causa del aumento el tejido conectivo y del edema [82]. En [61], se observaron EGMs fraccionados que producían activación lenta y discontinua, la cual frecuentemente cambiaba latido-a-latido. Por otro lado, cuando se consideraron pacientes sin VT/VF, la SaECG no detectó diferencias significativas. Sin embargo, sólo en algunas derivaciones y para los pacientes que presentaron VT/VF, ambas técnicas detectaron diferencias estadísticas en healing respecto del control . Concluimos de esta manera que el cálculo la QRSSV detecta las alteraciones repetibles y variables latido-a-latido (determinísticas y aleatorias), mientras que la técnica de la SaECG solo captura las alteraciones repetitivas, cancelando las variables a causa del promediado. Esto muestra la ventaja de la QRSSV respecto de la SaECG, debido a que aquellos pacientes post-MI sin VT/VF no fueron detectados como de riesgo mediante la SaECG.]]> Valverde, Esteban Raúl]]> ]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería

]]> Fil: Univaso, Pedro Nicolás Raúl. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Lugar de trabajo: Laboratorio de investigaciones sensoriales. INIGEM, UBA. CONICET]]> El reconocimiento de hablantes o reconocimiento de personas por su voz posee en la actualidad diferentes aplicaciones prácticas: financieras, legales y forenses, de seguridad, indexación de audio y video, vigilancia, teleconferencia, y capacitación a distancia, entre otras. En el presente trabajo nos focalizaremos en las aplicaciones forenses y las posibles mejoras que pueden introducirse a los sistemas actuales de identificación de hablantes al incorporar rasgos distintivos de largo plazo a la información de corto plazo, base de los sistemas automáticos de reconocimiento de hablantes actuales. Se puede resumir el objetivo general de esta tesis como la “incorporación de información de largo plazo a un sistema de reconocimiento de hablantes estándar basado en parámetros de corto plazo, para ser empleado en aplicaciones forenses”. La hipótesis inicial sostiene que la adición de características de largo plazo a un sistema de corto plazo de referencia (estado del arte) permitirá obtener un sistema multiparamétrico con mejor desempeño que el sistema de referencia, dado que contará con mayor información respecto al hablante. Las fuentes principales para la determinación de estas características serán la neurociencia y la lingüística, considerando valioso el conocimiento que se puede extraer del análisis de la capacidad innata de los seres humanos para reconocer personas por su voz.

]]> Some of the most popular applications of speaker recognition are: financial, forensic and legal, security, audio and video indexing, surveillance, teleconferencing, and e-learning. This work focuses on forensic applications, and seeks to improve automatic speaker recognition systems by incorporating distinctive long-term features to actual short-term information. We can summarize the overall objective of this thesis as the "incorporation of long-term information to an automatic speaker recognition system based on standard segmental parameters to be used in forensic applications." The proposed hypothesis suggests that if you manage to find segmental characteristics of higher order and suprasegmental features that are useful for people discrimination, the multiparametric system will perform better in the recognition task, since it will have more information about the speaker. The main sources for the determination of these features will neuroscience and linguistics, considering that valuable knowledge can be extracted from the analysis of the innate ability of humans to recognize people by their voice.]]> Univaso, Pedro Nicolás Raúl]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Toscani, Lucía María. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Lugar de trabajo: Departamento de Investigaciones en Solidos (DEINSO), UNIDEF, MINDEF, CONICET.]]> En este trabajo de investigación se desarrollaron materiales basados en CeO2 nanoestructurado y se estudió su actividad catalítica y electrocatalítica, a temperatura intermedia (500-750 ?C), para su posible aplicación como ánodos de celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells, IT-SOFCs). Se sintetizaron materiales de ánodo altamente activos para la oxidación del combustible con conductividad iónica y electrónica, propiedades fundamentales para garantizar el buen funcionamiento de la celda. Se siguieron dos estrategias para mejorar el funcionamiento de los ánodos que actualmente se están desarrollando. En primer lugar, se propuso la sustitución parcial del ZrO2 por Sc2O3 en la red del material CeO2-ZrO2 sintetizando materiales con la siguiente composición: Ce0,9ScxZr1 –xO2 –d con 0 = x = 0,1. El objetivo de dicha sustitución fue el de agregar un dopante aliovalente a la red del óxido mixto de CeO2-ZrO2 para, de esta manera, favorecer la conductividad iónica en el material mediante la generación de vacancias dentro de la red cristalina y así mejorar la actividad catalítica para la oxidación del metano. En segundo lugar, se estudiaron materiales compuestos óxidos de metal-cerámicos (composites) basados en CuO-NiO/CeO2-ZrO2-Sc2O3 y Fe2O3-NiO/CeO2-ZrO2-Sc2O3. El objetivo fue sustituir parcialmente el NiO por CuO o Fe2O3 de manera tal de mejorar la resistencia a la formación de carbono en los ánodos en presencia de un combustible con carbono en su composición. Este trabajo está organizado en ocho capítulos: En el primer capítulo se presenta una introducción al tema y se exponen las principales motivaciones y objetivos de este trabajo. En el segundo capítulo se describen los detalles de la síntesis y caracterización de los óxidos mixtos de CeO2-ZrO2-Sc2O3. Se estudian las principales caracteristicas de este material ternario en función de su composición; en particular, los aspectos cristalográficos por difracción de rayos X (DRX), la estructura porosa por fisisorci´on isot´ermica de N2 y dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS) y el comportamiento redox mediante la tácnica de reducción a temperatura programada (TPR), tanto convencional como por espectroscopía in-situ de absorción de rayos-X cerca del borde de absorción (XANES). Del análisis estructural por las técnicas de DRX y Raman se pudo confirmar la incorporaci´on del Sc2O3 a la red del CeO2-ZrO2 con un marcado incremento de las vacancias de oxígeno tanto intrínsecas como extrínsecas con la adición del catión Sc3+ a la red. La elevada solubilidad del catión Sc3+ alcanzada se atribuyó a los métodos de síntesis químicos utilizados, de gelificación-combustión y de complejación de cationes con ácido cítrico, que permitieron obtener óxidos mixtos con tamaños medios de cristalita nanométricos. Finalmente, de los ensayos de TPR convencionales y por espectrocopía XANES, se concluyó que la adición del dopante trivalente a la estructura resulta en un mayor grado de reducción en todas las muestras ternarias frente a los óxidos binarios. Se debe destacar que el material ternario de composición rica en óxido de cerio sintetizado en esta tesis no ha sido reportado previamente en bibliografía, lo que constituye una novedad de este trabajo. En el tercer capítulo se estudia la estabilidad estructural, morfológica y redox del material mediante técnicas de espectroscopia Raman, DRX in-situ con radiación sincrotrón, microscopía electrónica de barrido (SEM) y TPR. Las muestras con contenido hasta 4 %at. Sc presentaron una estructura estable hasta 1200 ?C en atmósfera oxidante y hasta 1000 ?C en atmósfera reductora, manteniendo con el tratamiento térmico a 1000 ?C abundante mesoporosidad y buenos valores de superficie específica hasta en las muestras calcinadas a 1200 ?C (20-30 m2 .g-1 ). En el cuarto capítulo se presentan los resultados de la evaluación catalítica de los óxidos mixtos de CeO2-ZrO2-Sc2O3 para la oxidación total de metano. En todos los ensayos se observó un aumento de actividad para la oxidación de metano en las muestras con contenido creciente de escandio y un excelente cierre del balance de masas en el reactor, mostrando la capacidad de los materiales para evitar la formación de depósitos carbonosos. Los catalizadores mostraron una estructura estable durante los ensayos de DRX in-situ con luz sincrotrón. Las muestras con 4 %at. Sc y 6 %at. Sc en su composición mostraron un comportamiento estable luego de 8 h de operación continua a 800 ?C. Se presenta un estudio cinético preliminar obteniéndose una energía de activación aparente que disminuye su valor con el agregado de dopante. Los ensayos de XANES in-situ permitieron corroborar la participación del mecanismo de óxido-reducción del Ce durante la reacción de oxidación de metano. En el quinto capítulo se estudia, en particular, el efecto del agregado del CuO al sistema NiO/CeO2-ZrO2 en la reducibilidad del material y la actividad para la oxidación parcial de metano mediante la técnica de XANES in-situ con radiación sincrotrón. Se estudiaron los estados de oxidación del Cu, Ni y Ce durante los ensayos de TPR y de oxidación parcial de metano in-situ. Se propone un método de análisis novedoso que permite realizar una comparación directa de los perfiles de reducción obtenidos por XANES con los que se obtienen con un equipo convencional. Los resultados mostraron que la presencia tanto del Cu como del Ni promueven la reducción del Ce presente en el soporte. Se observó que la temperatura de inicio de la reducción depende marcadamente del tamaño medio de cristalita del NiO, comenzando significativamente antes en muestras de menor tamaño. Se observó también que la calcinaci{on a 1000 ?C propicia una mayor interacción del NiO con el soporte, tornando más lenta la cinética de reducción del NiO. La adición del CuO al sistema NiO/ZDC permitó la reducción del NiO a temperaturas más bajas y también contribuyó a reducir la extensión de la segunda etapa de reducción que se atribuye a la reducción de las especies que interactúan fuertemente con el soporte. Los ensayos de oxidación parcial de metano in-situ mostraron una clara interacción entre el comportamiento redox del Ce presente en el soporte de CeO2-ZrO2 y las partículas de Ni de la fase activa. El agregado del Sc al soporte mostró ser particularmente beneficioso en atmósfera de metano en la reducibilidad del soporte y en la producción de CO e H2, indicando la mayor capacidad del material para entregar oxígeno de la red para oxidar el combustible alimentado. Este efecto resulta de gran interés para la aplicación del material dopado con Sc como soporte del ánodo de una SOFC. En el sexto capítulo se estudian los materiales que mostraron las mejores propiedades redox y actividad catalítica como ánodos de IT-SOFCs. Se evalúa el efecto del agregado de distintos contenidos de CuO:NiO y Fe2O3:NiO al sistema CeO2-ZrO2-Sc2O3 en la resistencia de polarización de los electrodos obtenidos. Por último se presentan los ensayos realizados en celda de dos cámaras utilizando como ánodos los materiales propuestos en este trabajo y se muestran las curvas de descarga y de potencia extraída de las pilas obtenidas. Se estudia, además, el efecto de la alimentación directa de biogás sintético a las celdas en la resistencia de polarización de los materiales de ´anodo. Asimismo, se muestran los resultados del acople exitoso del efluente de un convertidor catalítico de biogás a una celda SOFC con los materiales desarrollados en este trabajo de tesis. Se trata del primer ensayo de este tipo realizado en la Argentina. Finalmente, se describen los pasos de la puesta a punto de un método de obtención de electrolitos ultra-delgados de ZrO2-Y2O3 (YSZ). Se ensayaron los ánodos preparados en esta tesis con alimentación directa de metano, obteniendo una potencia estable de 275 mW.cm-2 a 950 ?C en operación continua continua durante 30 min con un potencial del circuito abierto de 1,1 V. Se trata del valor de potencia más alto que se ha logrado obtener en el país con alimentación directa de hidrocarburos. En el séptimo capítulo se presentan las conclusiones y perspectivas de este trabajo de tesis y en el octavo capitulo se presentan las publicaciones que se originaron a partir del trabajo realizado durante el período de tesis.]]> In this work nanostructured CeO2-based materials were developed and their catalytic and electrocatalytic activity was assessed for their feasible application as intermediate temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC) anodes. Highly active anodes for fuel oxidation were synthesized with mixed ionic-electronic conductivity to improve the operation of the cell. Two strategies were followed to enhance the behavior of the anodes in current development. In the first place, a partial substitution of ZrO2 by Sc2O3 in the CeO2- ZrO2 lattice was assessed. Materials with the following composition were synthesized: Ce0,9ScxZr1 –xO2 –d with 0 = x = 0,1. The main objective of this substitution was to incorporate to the lattice of the CeO2-ZrO2 mixed oxide an aliovalent dopant to enhance ionic conductivity in the material through oxygen vacancy generation in the crystal lattice and consequently improve catalytic activity toward methane oxidation. In the second place, metal oxide-ceramics (composites) based in CuO-NiO/CeO2-ZrO2-Sc2O3 and Fe2O3-NiO/CeO2-ZrO2-Sc2O3 were studied in order to reduce carbon deposition in anodes fueled with hydrocarbons. This work is structured in eight chapters: In Chapter 1 an introduction to the subject is presented altogether with the main aims of this research work. In Chapter 2 the details of the synthesis and characterization of CeO2-ZrO2-Sc2O3 mixed oxides are described. The main features of this ternary materials are studied as a function of its composition: crystallographic aspects by X-ray diffraction (XRD), porous structure by N2 physisorption and small angle X ray dispersion (SAXS) and the redox behavior by temperature programmed reduction technique (TPR) both with conventional laboratory equipment and in-situ X ray absorption near edge structure (XANES). From the structural analysis derived from XRD and Raman spectroscopy results, the incorporation of Sc2O3 to the CeO2-ZrO2 lattice was confirmed altogether with a marked increase in intrinsic and extrinsic oxygen vacancies generated through Sc3+ addition. The high solubility of Sc3+ in the lattice was reached in nanostructured samples prepared by means of soft chemical synthesis routes involving citrate complexation and gel-combustion, which gave rise to porous powders with crystallite sizes in the nanometer range. Finally, from TPR results, the addition of Sc2O3 to the CeO2-ZrO2 system led to a ternary material with enhanced reducibility, which turned out to be significantly higher than that of both binary materials. It is worth to mention that there are no previous reports on the ternary system hereby presented. In Chapter 3 structural, morphological and redox stability of the samples are studied by means of Raman spectroscopy, in-situ XRD with synchrotron radiation, scanning electron microscopy (SEM) and TPR. Samples with Sc content up to 4 at. % exhibited a stable structure up to 1200 ?C in oxidizing atmospheres and up to 1000 ?C in reducing atmospheres. High mesoporosity was achieved in samples fired at 1000 ?C and specific surface area results of samples fired at 1200 ?C yielded values of 20-30 m2 .g-1 . In Chapter 4, the results of catalytic activity of CeO2-ZrO2-Sc2O3 mixed oxides for complete methane combustion are presented. In all cases an activity toward methane oxidation was enhanced with an increase in Sc content and an excellent carbon mass balance in the reactor was achieved, indicating the capacity of the samples to avoid carbon deposition. Catalysts showed a stable structure during in-situ XRD experiments with synchrotron radiation. Samples with 4 at. % Sc and 6 at. % Sc content exhibited a stable behavior during 8 h time-on-stream experiments at 800 ?C. A preliminary kinetic study is presented were the apparent activation energies for complete methane combustion are calculated, revealing that dopant incorporation is able to reduce activation energy for methane oxidation. In Chapter 5, the effect of CuO addition to the NiO/CeO2-ZrO2 system is assessed in terms of sample reducibility and activity toward catalytic partial oxidation of methane (CPOM) by means of XANES in-situ experiments with synchrotron radiation. Cu, Ni and Ce oxidation states are studied during TPR and CPOM tests. A novel method to perform a direct comparison of conventional TPR profiles with XANES reduction profiles is proposed. Results indicated that the presence of both Cu and Ni promotes the reduction of the Ce present in the ceramic support. Light-off temperature for NiO reduction was markedly affected by NiO mean crystallite size, being significantly shifted toward low temperatures with small crystallite sizes. A firing temperature of 1000 ?C was found to promote NiO interaction with the CeO2-based support, delaying NiO reduction kinetics. The addition of CuO to the NiO/CeO2-ZrO2 system allowed the reduction of NiO at lower temperatures and also contributed to diminishing the extent of the second reduction step attributed to those species that strongly interact with the support. CPOM experiments revealed a clear interplay between the redox behavior of the Ce present in the support and the Ni particles present in the active phase. The addition of Sc to the support proved to be particulary beneficial in methane atmosphere in terms of support reducibility and CO and H2 production, indicating the enhanced capacity of the ternary material to deliver oxygen from the lattice to oxidize the fuel. This effect is of great interest for IT-SOFC anode applications. In Chapter 6, the performance of IT-SOFC anodes prepared with selected samples with improved redox and catalytic activity is displayed. The effect in the polarization resistance of electrodes with the addition of different CuO:NiO and Fe2O3:NiO contents to the CeO2-ZrO2-Sc2O3 system is assessed. Finally, the results of the experiments performed in two chamber IT-SOFCs built with the anodes synthesized in this work are presented. Power density and voltage-current plots of the fuel cells prepared are exhibited. The effect of the direct feed of synthetic biogas to the cells in terms of anode polarization resistance is studied. Furthermore, the results of the successful coupling of the effluent of a biogas catalytic converter to a SOFC cell built with the materials developed in this work are presented. It should be noted that this is the first time in Argentina that such experiments are performed. Finally, the optimization of a method to fabricate ultra-thin electrolytes of ZrO2-Y2O3 (YSZ) is described. Anodes fabricated in this work, directly fueled with methane were evaluated yielding a stable power density of 275 mW.cm-2 at 950 ?C in continuous operation during 30 min with an open circuit voltage of 1,1 V. This value of power density is the highest achieved in Argentina to the moment with direct hydrocarbon feed. In Chapter 7 the conclusions and perspectives of this work are presented and in Chapter 8 the publications originated from this work are listed.]]> Toscani, Lucía María]]> Grado obtenido: Doctor de la Universidad de Buenos Aires]]> Disciplina: Ingeniería]]> Fil: Salcedo, Agustín. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería; Argentina.]]> Lugar de trabajo: Laboratorio de Catálisis Computacional, ITHES, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería. UBA]]> La problemática medioambiental ha reavivado el interés por el empleo de hidrógeno como vector energético para aplicaciones vehiculares, mediante su conversión electroquímica en celdas de combustible. La principal vía para la producción de H2 es la reacción de reformado de metano con vapor (MSR), seguida de la reacción de water-gas shift (WGS) que reduce el contenido de CO. Sin embargo, industrialmente estas reacciones se llevan a cabo a temperaturas y presiones elevadas y tienen costos muy altos. El uso de hidrógeno como combustible requiere el desarrollo de nuevos catalizadores capaces de llevar a cabo las reacciones bajo condiciones moderadas, a los fines de lograr la producción económicamente competitiva de H2. En este sentido, trabajos experimentales recientes han mostrado el comportamiento promisorio de catalizadores basados en níquel soportado sobre óxido de cerio (CeO2) dopado con metales de transición o lantánidos. En esta tesis se llevó a cabo un estudio de primeros principios del sistema Ni/CeO2 como catalizador para las reacciones de MSR y WGS. Se emplearon cálculos DFT, modelos microcinéticos y métodos de termodinámica estadística para investigar los mecanismos de reacción y el impacto del dopado del soporte y/o la aleación de la fase níquel en la actividad y selectividad de esas reacciones, desde una perspectiva atomística. En el Capítulo 1 se introduce la problemática que motiva esta investigación. En el Capítulo 2 se describe la teoría en la que se enmarcan los métodos computacionales empleados en esta tesis. En los capítulos siguientes se exponen los resultados del estudio. Los Capítulos 3 y 4 están dedicados al estudio del soporte de óxido de cerio, analizándose su dopado y reactividad. Puntualmente, en el Capítulo 3 se presenta un estudio teórico del dopado con Pr y su efecto en la reactividad superficial, y en el Capítulo 4 se analiza la resistencia del óxido de cerio al envenenamiento con azufre. Por otro lado, los Capítulos 5 y 6 se enfocan en el estudio de las reacciones de interés sobre el sistema Ni/CeO2. En el Capítulo 5 se estudia la reacción de water-gas shift, investigando por un lado el mecanismo de reacción detallado sobre el soporte de CeO2 y por otro lado el impacto en la selectividad de la incorporación de Cu en la fase Ni. Asimismo, en el Capítulo 6 se pone el foco en la reacción de reformado de metano con vapor, presentando el mecanismo de reacción e identificando el efecto del dopado del soporte con Zr. Finalmente, en el Capítulo 7 se presentan las conclusiones generales y perspectivas de esta tesis.]]> Current environmental concerns have renewed the interest in the use of hydrogen as an energy carrier for automotive applications, through its electrochemical conversion in fuel cells. The main route for H2 production is the methane steam reforming reaction (MSR), followed by the water-gas shift reaction (WGS), which reduces the content of CO. However, these reactions are carried out industrially at very high temperature and pressure, resulting in elevated operating costs. The use of H2 as a fuel requires the development of novel catalysts capable of carrying out the reactions at milder conditions, to achieve the economically competitive production of H2. In this sense, several recent experimental works have reported promising catalytic performance for nickel supported on CeO2 (ceria)-doped with transition metals or rare earths. In this thesis, a first-principles study of the MSR and WGS reactions over Ni/CeO2 catalysts is presented. DFT calculations, microkinetic modelling and statistical thermodynamics were employed to investigate the mechanisms governing these reactions and to examine the impact of the doping of the support and/or the alloying of nickel in the activity and selectivity of the reactions, offering an atomistic perspective of the catalyst’s behavior and properties. Chapter 1 introduces the problematic that motivates this work. Chapter 2 describes the theory behind the computational methods employed. The subsequent chapters present the results of the study. Chapters 3 and 4 are devoted to pristine cerium oxide as an active support, analyzing its doping and reactivity. Chapter 3 presents a study of Pr-doping and its effect on the surface reactivity, whereas Chapter 4 shows an analysis of CeO2 resistance towards sulfur poisoning. On the other hand, Chapters 5 and 6 are focused on the study of the reactions of interest over Ni/CeO2 catalysts. Chapter 5 presents a study of the WGS reaction, describing the reaction mechanism on the CeO2 support and the impact of Ni-Cu alloying on its selectivity. Similarly, Chapter 6 puts the focus on the MSR reaction, presenting a complete reaction mechanism and identifying the effect of Zr-doping. Finally, Chapter 7 summarizes the main conclusions and perspectives of this thesis.]]> Salcedo, Agustín]]>