Compuestos auto-reforzados multifuncionales basados en mezclas de poliamidas con nanotubos de carbono con capacidad para monitorear su propio daño

Título

Compuestos auto-reforzados multifuncionales basados en mezclas de poliamidas con nanotubos de carbono con capacidad para monitorear su propio daño

Colaborador

Bernal, Celina Raquel

Editor

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería

Fecha

2026-05-19

Extensión

183 p.

Resumen

La presente tesis doctoral se enmarca en el desarrollo de materiales multifuncionales basados en polímeros orientados a aplicaciones estructurales avanzadas, con especial énfasis en la integración de desempeño mecánico y capacidad de monitoreo de daño estructural. En este contexto, el objetivo general fue desarrollar compuestos auto-reforzados empleando mezclas de poliamida 6 (PA6) y poliamida 12 (PA12) con nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNTs) como matriz, y una tela de tejido plano de PA6.6 como refuerzo, así como analizar la relación entre estructura, procesamiento y propiedades mecánicas y funcionales de dichos compuestos. El trabajo experimental se organizó en dos etapas. En una primera etapa se estudiaron películas basadas en mezclas PA6/PA12 50/50 con distintos contenidos de MWCNTs (0–8 % en peso), empleando un masterbatch de PA12, así como los correspondientes compuestos auto-reforzados obtenidos mediante el apilamiento de dichas películas intercaladas con una tela de tejido plano de PA6.6. Estos materiales se caracterizaron en términos de su morfología, comportamiento térmico, reológico y mecánico, incluyendo ensayos de tracción y fractura. El análisis microestructural evidenció modificaciones significativas en la morfología del sistema con la incorporación de los nanotubos, observándose transiciones desde estructuras tipo isla–mar hacia configuraciones con regiones ricas en nanotubos. En particular, para bajos contenidos de carga se observó una localización preferencial de los MWCNTs en la interfase. Desde el punto de vista mecánico, se registraron cambios en el comportamiento a la fractura, incluyendo la transición desde respuestas frágiles hacia comportamientos completamente dúctiles, así como incrementos de la resistencia y la rigidez en los compuestos auto-reforzados respecto de sus correspondientes matrices. Asimismo, esta primera etapa permitió identificar que la composición 50/50 presenta una respuesta mecánica compleja, asociada a un comportamiento mecánico dual, lo que motivó profundizar el estudio del sistema desde el punto de vista de la conductividad eléctrica y la percolación de la red de nanotubos. En la segunda etapa se abordó el estudio sistemático del umbral de percolación eléctrica en mezclas PA6/PA12 75/25, empleando un masterbatch de PA6. Se desarrollaron nanocompuestos con contenidos de MWCNTs de hasta 11 % en peso y se realizaron caracterizaciones morfológicas, térmicas, reológicas y eléctricas. En este marco, se determinó la presencia de un umbral de percolación eléctrica, a partir del cual la conductividad eléctrica aumenta varios órdenes de magnitud, alcanzando valores dentro del rango semiconductor. Morfológicamente, este rango se asoció a una 3 transición progresiva en la que la morfología tipo isla–mar dejó de ser predominante, observándose un entramado de zonas ricas en nanotubos sin una fase claramente definida. A partir de este contenido de nanotubos, se analizó el efecto de la relación PA6/PA12 (25/75, 50/50 y 75/25) sobre las propiedades mecánicas y funcionales de los nanocompuestos. Los resultados mostraron variaciones significativas en el módulo, la resistencia y la ductilidad en función de la composición de la mezcla. Asimismo, se observó que la incorporación de nanotubos afecta fuertemente el proceso de cristalización de la PA6, mientras que el de la PA12 permanece prácticamente inalterado. Finalmente, se desarrollaron compuestos auto-reforzados basados en las matrices seleccionadas y se evaluaron sus propiedades mecánicas, sus mecanismos de daño y su respuesta eléctrica antes y después de la solicitación mecánica. Los ensayos evidenciaron incrementos en el módulo de Young y en la resistencia a la tracción respecto de las matrices, junto con variaciones apreciables en los parámetros dieléctricos ε′, ε″ y tan δ asociadas al daño inducido. Estas mediciones se complementaron con ensayos de emisión acústica, permitiendo analizar la evolución del daño bajo carga. En conjunto, el trabajo desarrollado aporta un estudio experimental integral sobre nanocompuestos y compuestos auto-reforzados basados en poliamidas, proporcionando información relevante sobre la influencia de la composición, la microestructura y el procesamiento en sus propiedades mecánicas y funcionales, y sentando bases para el desarrollo de materiales estructurales con capacidad de monitoreo de daño.
This doctoral thesis is framed within the development of multifunctional materials based on polymers aimed at advanced structural applications, with particular emphasis on the integration of mechanical performance and structural damage monitoring capability. In this context, the main objective was to develop self-reinforced composites using polyamide 6 (PA6) and polyamide 12 (PA12) blends with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as the matrix, and a plain-woven PA6.6 fabric as reinforcement, as well as to analyze the relationship between structure, processing, and mechanical and functional properties. The experimental work was organized into two stages. In the first stage, films based on PA6/PA12 50/50 blends with different MWCNT contents (0–8 wt. %) were investigated using a PA12 masterbatch, together with the corresponding self-reinforced composites obtained stacking these films alternately with a plain-woven PA6.6 fabric. These materials were characterized in terms of their morphology and thermal, rheological, and mechanical behavior, including tensile and fracture tests. Microstructural analysis revealed significant modifications in the morphology of the system upon nanotube incorporation, showing transitions from sea-island structures to configurations with MWCNT-rich regions. In particular, at low filler contents, a preferential localization of MWCNTs at the interphase between polymer phases was observed. From a mechanical standpoint, changes in fracture behavior were recorded, including a transition from brittle responses to fully ductile behavior, as well as increases in strength and stiffness in the self-reinforced composites compared to their corresponding matrices. Moreover, this first stage showed that the 50/50 composition exhibits a complex mechanical response associated with dual mechanical behavior, which motivated a deeper investigation of the system from the perspective of electrical conductivity and nanotube network percolation. In the second stage, a systematic study of the electrical percolation threshold was carried out for PA6/PA12 75/25 blends, using a PA6 masterbatch. Nanocomposites with MWCNT contents of up to 11 wt. % were developed and morphologically, thermally, rheologically, and electrically characterized. Within this framework, the presence of an electrical percolation threshold was identified, beyond which electrical conductivity increases by several orders of magnitude, reaching values within the semiconducting range. From a morphological standpoint, this range was associated with a progressive transition in which the sea-island morphology was no longer dominant, being progressively replaced by an interconnected network of MWCNT-rich regions without a clearly defined phase. Based on this nanotube content, the effect of the PA6/PA12 ratio (25/75, 50/50, and 75/25) on the mechanical and functional properties of the nanocomposites was analyzed. The results showed 5 significant variations in modulus, strength, and ductility depending on blend composition. Additionally, it was observed that nanotube incorporation markedly affects the crystallization process of PA6, while that of PA12 remains practically unaffected. Finally, self-reinforced composites based on the selected matrices were developed, and their mechanical properties, damage mechanisms, and electrical response was evaluated before and after mechanical loading. The tests revealed increases in Young’s modulus and tensile strength relative to the matrices, together with noticeable variations in the dielectric parameters ε′, ε″, and tan δ associated with the induced damage. These measurements were complemented by acoustic emission tests, enabling the analysis of damage evolution under loading. Overall, the work presented provides a comprehensive experimental study on polyamide-based nanocomposites and self-reinforced composites, offering relevant insights into the influence of composition, microstructure, and processing on their mechanical and functional properties, and establishing a basis for the development of structural materials with damage monitoring capability.