Baterías de litio avanzadas para el almacenamiento de energías renovables y la recuperación sostenible de litio

Título

Baterías de litio avanzadas para el almacenamiento de energías renovables y la recuperación sostenible de litio

Colaborador

Calvo, Ernesto Julio
Laborde, Miguel Ángel

Editor

Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ingeniería

Fecha

2023-12-11

Extensión

253 p.

Resumen

El litio es un actor fundamental en la búsqueda de la sustentabilidad y la transición energética, y además representa un recurso estratégico para nuestro país. En Argentina actualmente se concentra aproximadamente el 9% de las reservas mundiales de litio, pero su aprovechamiento para el beneficio de la sociedad todavía enfrenta un desafío clave: el desarrollo local de tecnología para su extracción y empleo en baterías, tanto para aplicaciones móviles como estacionarias. En esta tesis se exploran las baterías basadas en intercalación de ion-litio con múltiples enfoques, pero sobre la base de procesos comunes de transporte de masa en el electrolito, reacción interfacial de intercalación de iones litio y difusión de litio dentro de las partículas de material activo. Asimismo, se establecieron las diferencias entre baterías para almacenar energías renovables, y baterías de flujo para recuperar litio de salmueras de la puna. Primeramente, se estudió la batería con ánodo de Li4Ti5O12 y cátodo de LiMn2O4 (LTO/LMO), lo que se desarrolla en el capítulo 3. Este sistema de electrodos de intercalación se eligió luego de una extensa revisión bibliográfica, ya que presenta buenas propiedades de almacenamiento de energía, ciclabilidad y durabilidad apta para acoplar a sistemas de generación de energías renovables (solar y eólica) en lugares remotos, pudiendo perdurar por muchos años en funcionamiento. En el laboratorio, se desarrollaron tintas para hacer los electrodos, y se testearon las baterías en ciclos de carga y descarga. En paralelo, se modeló y se realizaron simulaciones numéricas de los procesos en estas baterías con la plataforma COMSOL Multiphysics®, validando el modelo frente a datos publicados por otros autores. Durante este análisis, se estudió un parámetro fundamental en el desempeño de la batería como es el tamaño de las partículas de los materiales activos que intercalan litio. Se desarrolló un modelo que permitió analizar más de un tamaño de partícula en el material de cátodo de batería. Tener un control de la microestructura del material podría tener un impacto significativo en la capacidad resultante del sistema. Si este parámetro resulta tan crítico en una batería cerrada, ¿por qué no lo sería en los sistemas de extracción y recuperación de litio, si muchos de estos emplean también materiales de intercalación? Los reactores para la extracción directa de litio que vienen desarrollándose en el grupo de trabajo son esencialmente baterías de flujo con electrodos de intercalación de litio que toman selectivamente iones litio de la salmuera y que luego lo liberan en una solución de recuperación, bajo condiciones controladas. El primer acercamiento a los sistemas de flujo en este trabajo fue a través de un sistema 10 de electrodiálisis de fosfato de litio para obtener LiOH de alta pureza, luego de separar calcio y magnesio de las salmueras naturales y precipitación de fosfato de litio. En el capítulo 4 se propone este método para la obtención de LiOH como alternativa al método tradicional cal-soda, se estudia el sistema de batería de flujo y se proponen mejoras a los modelos que venían implementándose en el grupo de trabajo para simular los reactores de extracción. Principalmente, se propone resolver los perfiles de concentración dentro de la membrana separadora que está entre los compartimentos de los electrodos, permitiendo capturar los fenómenos de membrana, su distribución de potencial y cómo se acopla el modelado de la membrana al resto de la batería para tener definición de concentraciones de todas las especies en todo punto en el reactor y entender cómo afecta esto a los potenciales. Luego de comprender el sistema de flujo implementado en la electrodiálisis, se combinó el conocimiento adquirido en los capítulos 3 y 4 para proceder en el capítulo 5 con el estudio del sistema de LiMn2O4/Li(1-x)Mn2O4 (doble LMO) para la extracción directa de litio de salmueras en un sistema de batería de flujo con materiales de intercalación de baterías. En esta sección se desarrolló experimentalmente el reactor de LMO con diferente concentración de litio, poniendo especial énfasis en el efecto del tamaño de la partícula de LMO y su impacto en la capacidad de extracción. Se hicieron mejoras y agregados al modelo que se venía implementando en el grupo de trabajo, incorporando el transporte en las membranas y se incorporó el estudio de los perfiles de concentración de litio dentro de la partícula de LMO. Esto permitió extraer conclusiones muy importantes sobre del efecto que tiene el tamaño de la partícula del material activo y la difusión del litio en los sobrepotenciales y en la capacidad de extracción. La fuerza impulsora en estos sistemas denominados “rocking chair” (por el vaivén de los iones litio entre los dos electrodos de intercalación) es la diferencia en el estado de carga inicial de los materiales, además de la diferencia de concentración de litio entre la salmuera y la solución de recuperación. Un electrodo de LMO inicia completamente litiado (LiMn2O4), mientras que el otro inicia lo más delitiado posible (Li1-xMn2O4 ). Así, al aplicar una corriente constante, el electrodo deficiente en litio capta iones litio de la salmuera, mientras que el de mayor concentración de litio libera la misma cantidad de iones litio en la solución de recuperación separada por la membrana semipermeable a los aniones. Para lograr la diferencia inicial de estados de carga se estudiaron dos métodos de delitiación: uno químico y otro electroquímico. La delitiación química se realizó por oxidación del LiMn2O4 con persulfato de amonio en solución. Para el método electroquímico de extracción de litio de LiMn2O4 se empleó un reactor de flujo con un contraelectrodo de polipirrol (PPy) que permite selectivamente captar aniones. Mediante la aplicación de una corriente constante, se liberan los iones litio del 11 LiMn2O4 y los iones cloruro. El estudio comparativo de ambos métodos concluyó que la delitiación electroquímica es más eficiente y se adapta mejor al escalado de rectores electroquímicos, logrando mayor porcentaje de delitiación en menos tiempo y menor degradación del material activo. Todos estos aspectos resultan clave a la hora de analizar el escalado de la tecnología, ya que el propósito principal es establecer las condiciones óptimas para llevar el proceso a una escala industrial. El estudio de la delitiación electroquímica, llevó a retomar el análisis del sistema PPy/LMO como sistema de extracción, previamente estudiado en el grupo de trabajo, pero incorporando una membrana selectiva a los aniones. Al emplear el PPy en lugar de LMO como segundo electrodo se tiene la ventaja operativa de poder llevar a cabo todas las etapas del proceso sin necesidad de desarmar el reactor: delitiación, intercalación de litio de salmuera y recuperación de LiCl. La ventaja de este sistema en comparación con el doble LMO es que lo único que se modifica de una etapa a la siguiente son las soluciones de salmuera y recuperación que circulan en los compartimentos. En el capítulo 6 se describen los resultados de la extracción con el sistema PPy/LMO, y las simulaciones numéricas asociadas utilizando una nueva técnica de pulsos, a diferencia de los experimentos galvanostáticos tradicionales. Se estudió experimentalmente y por modelado la técnica de pulsos tanto para la delitiación como para la extracción de litio. Se encontró que aplicar pulsos de corriente alternados con periodos de relajación a circuito abierto favorece la atenuación de gradientes de concentración por difusión de iones litio en el sólido reduciendo los sobrepotenciales por gradientes de concentración que limiten la intercalación/desintercalación. Se realizaron experimentos y simulaciones de la técnica de pulsos tanto en el reactor de doble LMO como en el reactor de PPy/LMO. Es importante hacer hincapié en que el enfoque general de esta tesis está puesto en cómo ambos tipos de sistemas (baterías para almacenamiento de energía y reactores tipo batería de flujo de extracción de litio de salmueras por intercalación) pueden abordarse como baterías en esencia, pero teniendo bien en claro las diferencias que existen entre ambas tecnologías, que pueden resumirse en los siguientes puntos: • Las baterías para almacenamiento de energía son sistemas cerrados, cuyo electrolito es único y tiene una concentración constante. El reactor de extracción tiene un flujo continuo de soluciones, en las que la concentración de iones cambia y que además son dos: la solución fuente de litio (salmuera) y la solución de recuperación. La convección forzada de electrolito se suma a la difusión y migración como fuerza impulsora para el flujo de iones. 12 • Los volúmenes de electrolito y espesores de electrodo en ambos sistemas son considerablemente diferentes. En las baterías, se usan unos pocos microlitros de electrolito y electrodos del orden de los micrones de espesor, mientras que los reactores de flujo trabajan con reservorios de medio litro de electrolito y electrodos de espesor milimétrico. • En las baterías de flujo la densidad de energía y la potencia están desacopladas, lo que es muy atractivo a la hora de pensar en el escalado de una tecnología. A pesar de estas diferencias, las baterías de almacenamiento y los reactores batería de flujo son dispositivos hermanados en los materiales de intercalación de litio que emplean, y que son el pilar del mecanismo de funcionamiento en sistemas de captura y liberación de iones. Es por eso que el tamaño de partícula resulta de vital importancia en ambas tecnologías. En los sistemas de extracción por intercalación, la fuerza impulsora para la entrega de energía es la diferencia de estados de carga inicial de los electrodos (en el caso del doble LMO) y la diferencia en la actividad de litio en las soluciones a uno y otro lado de la membrana. Mientras la concentración de iones litio en la salmuera sea mayor que en la solución de recuperación, el voltaje de la celda será positivo y su ΔG negativo, indicando la espontaneidad del proceso de entrega de energía. Es por eso también que la caída óhmica es un factor importantísimo en el escalado, ya que mantener la operación por encima del umbral ΔE=0 es lo que garantizará la operación del sistema en modo batería. Las conclusiones principales de este trabajo son: • El tamaño de partícula tiene un rol clave en la capacidad específica de todas las baterías con materiales de intercalación: sean baterías cerradas o baterías de flujo para la extracción directa de litio. Partículas más pequeñas permiten que la corriente aplicada sea mayor sin pérdida de capacidad, mientras se mantenga constante la densidad de corriente, a expensas de mayores sobrepotenciales. • En las baterías de extracción, si el tamaño de partícula de LMO es más pequeño, se aprovecha mejor el material, intercalando litio en toda su extensión sin dejar porciones de material inactivo que limitan la capacidad específica de extracción. • Una batería de extracción con electrodos de PPy/LMO es una excelente candidata como método de extracción directa de litio escalable, ya que permite la operación completa sin desarmado intermedio del reactor, requiriendo únicamente el cambio de las soluciones en los compartimentos entre una etapa y la siguiente. 13 • La técnica de aplicación de corriente por pulsos permite una mayor intercalación de litio en el material ya que da tiempo para que la concentración se homogenice dentro del sólido, atenuando los gradientes de concentración cerca de la superficie de la partícula, que es donde se da la reacción electroquímica, y así permitiendo renovar la fuerza impulsora para la reacción en cada pulso. • Se analizan los parámetros de funcionamiento de baterías de ion litio y de los reactores de flujo como tamaño de partícula, densidad de corriente local, caída óhmica, etc. que permitan el escalado industrial.